刘　艳

(1.渭南师范学院 化学与环境学院，陕西 渭南 714099; 2.陕西师范大学 化学化工学院，西安 710062)



全氟温室气体NF3与H自由基脱氟反应机理

刘艳1,2

(1.渭南师范学院 化学与环境学院，陕西 渭南 714099; 2.陕西师范大学 化学化工学院，西安 710062)

摘要：用密度泛函B3PW91/6-311++G(d,p)方法研究了全氟温室气体NF3与H自由的脱氟反应机理，对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全参数优化，并且对所有过渡态进行了确认。为获得更精确的能量，用较高水平QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3PW91/6-311++G(d,p)+ZPE进行了单点能校正。结果表明，NF3可经过两种反应机理脱去一个F原子：即直接抽提机理和加成-消去机理，反应的势垒分别为52.7、70.4和76.5 kJ�mol-1，直接抽提反应是标题反应的主反应通道。所有反应均为放热反应，裂解产物NF2+HF相对于反应物的能量为-337.9 kJ�mol-1。

关键词：NF3；H自由基；反应机理

1　计算方法

用密度泛函[9-10]B3PW91/6-311++G(d,p)计算方法，优化了NF3与还原性自由基H反应路径上的各反应物、中间体、过渡态和产物等物种的几何构型，通过振动频率分析对稳定点和过渡态结构予以确认。在相同水平上用内禀反应坐标[11-12](IRC)方法确认各过渡态与相应的反应物、中间体或产物的关联性。为了得到更精确的反应最小能量路径，用较高水平算法QCISD(T)/6-311++G(d,p)对在B3PW91/6-311++G(d,p)水平上获得的势能面上的驻点物种进行了单点能计算，并经过B3PW91/6-311++G(d,p)水平上的零点能(ZPE)校正获得了反应势能剖面。所有计算工作均采用Gaussian 09程序包[13]完成。

图1　B3PW91/6-311++g(d,p)水平得到的各物种构型(键长：nm；指数a、b来自文献[14,15]的实验数据)

图2　QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上反应势能图 (kJ·mol-1)

2　结果与讨论

B3PW91/6-311++G(d,p)水平优化得到的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型参数及部分实验值见图1。从图1可看出，对于反应物和部分分解产物来说，理论预测的键长与实验值与理论预测值非常接近。反应物NF3具有C3v对称性，本文采用的B3PW91/6-311++G(d,p)方法获得的N—F键长均为0.137 2 nm，这与实验测定的0.136 5 nm[8]基本一致。分解产物HF分子的键长为0.091 96 nm，与实验值仅差0.000 26 nm[9]。可见本文优化结果与实验值或文献计算数据一致，表明所选用的计算方法是可靠的。图2为NF3+H反应体系在QCISD(T)/6-311++G(d,p)计算水平加ZPE(B3PW91/6-311++G(d,p))校正后获得的势能剖面图(以反应物NF3+H的能量作为能量参考点)。表1列出了各物种和过渡态的振动频率及实验数据。B3PW91/6-311++G(d,p)水平获得的反应物NF3频率与实验值也非常接近，最大偏差仅为2%[10]。所有反应物、中间体和产物的振动频率皆为实频，是反应势能面上的稳定点，所有过渡态均有且仅有唯一的虚频，表明它们分别是反应势能面上的一阶鞍点。通过IRC计算确认了各过渡态和对应反应物产物的连接性，说明所有物种和过渡态均位于正确的反应路径上。表2为标题反应各物种的电子结构能(U)、零点能(ZPE)、总能量(ET)和相对能量(ER)。

NF3可与H自由基发生反应，经过两种不同的反应机理生成裂解产物NF2+HF，其中包含3个过渡态(TS1-3)和1个中间体(IM1)。据NF3分子结构特点预测，H自由基可通过两种方式进攻目标分子，即H自由基分别靠近NF3分子中的F和N原子。由计算结果可知(图1和图2)，确实发生了这两种方式的进攻反应，经历两种机理：直接抽提反应机理和加成-消去反应机理。

表1　B3PW91/6-311++G(d,p)水平下得到的各物种振动频率

(a文献[16])

2.1直接抽提机理

表2　各物种的电子结构能(U)、零点能(ZPE)及总能量(ET)和相对能量(ER)

H自由基可经过过渡态TS1接抽取NF3分子中任一F原子，生成分解产物NF2和HF。在B3PW91/6-311++G(d,p)水平上，以步长为0.1 amu1/2bohr 作内禀反应坐标(IRC)分析，部分键长沿反应坐标s的变化如图3所示。

图3　NF3分子中键长随反应坐标的变化

2.2加成-消去机理

H自由基可经过渡态TS2加成到NF3分子中的N原子上，生成中间体IM1。H自由基逐渐靠近目标分子，当H原子与N原子距离达到0.161 2 nm时，形成过渡态TS2。在TS2中，将形成的N—H键使NF3分子中N—F键作用力有所减弱，由原来3个相同的N—F键长0.137 2 nm分别改变为0.135 7、0.135 7和0.150 4 nm。TS2的唯一虚频值为-1 298.1 cm-1。接着，N…H间距离继续缩短，形成IM1，形成的N—H键的键长为0.102 6 nm，3个N—F键长分别为0.135 9、0.135 9和0.197 3 nm。过渡态TS2具有70.4 kJmol-1的能垒高度，而生成中间体IM1的能量为-93.4 kJmol-1。中间体IM1可进一步发生分子内消去反应，经过三元环过渡态TS3裂解成脱氟产物NF2和HF。TS3中，欲断裂的N—F和N—H键长分别为0.213 7 nm和0.105 6 nm，欲形成的H—F键长为0.151 5 nm。TS3唯一虚频值为-1 497.8 cm-1，势垒高度为76.5 kJmol-1，该反应的反应热为-244.5 kJmol-1。

比较两种反应机理发现，直接抽提机理只经过一步反应就可完成，而加成-消去机理需两步反应。而且，加成-消去机理中的最低势垒70.4 kJmol-1(TS2)比直接抽提机理的势垒57.2 kJmol-1(TS1)还高出13.2 kJmol-1。因此，从动力学角度可推断，直接抽提机理是标题反应的最佳反应通道。

3　结语

用B3PW91计算方法在6-311++G(d,p)基组上研究了全氟温室气体NF3与H自由的脱氟反应机理，并用较高水平QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3PW91/6-311++G(d,p)+ZPE对各物种进行了单点能校正。结果表明，NF3可与H自由基发生两种类型的反应，即直接抽提机理和加成-消去机理，并且直接抽提反应是标题反应的主反应通道。所有反应均为放热反应，裂解产物NF2+HF相对于反应物的能量为-337.9 kJmol-1。

参考文献：

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【责任编辑马小侠】

中图分类号：O643.12

文献标志码：A

文章编号：1009-5128(2016)16-0040-05

收稿日期:2016-01-02

基金项目：国家自然科学基金项目：全氟类强温室气体生成及降解机理的理论研究(21503150)；陕西省自然科学基金项目：碳化硅材料表面氧化及自愈合涂层制备过程中反应机理研究(2014JQ2074)；渭南师范学院人才基金项目：渭南大气及气候变化的机理研究(15ZRRC07)；渭南师范学院特色学科建设项目：秦东化工、材料技术调查(14TSXK04)

作者简介:刘艳(1978—)，女，陕西渭南人，渭南师范学院化学与环境学院副教授，工学博士, 主要从事量子化学与计算研究。

Fluoride Removal Mechanisms on the Reaction of NF3and H Radical

LIU Yan1,2

(1.School of Chemistry and Environment, Weinan Normal University, Weinan 714099 China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, China)

Abstract:The reaction mechanisms of NF3 and H were studied in detail by using the density functional theory (DFT). The geometries of reactants, transition states, intermediates and products were optimized at the B3PW91/6-311++G(d,p) level of theory. The connections of the transition states with reactants and products were calculated by the intrinsic reaction coordinate (IRC) method at the same level. High accurate energy information was provided by the QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3PW91/6-311++G(d,p)+ZPE method.The results show that the reaction of NF3 and H has two types of mechanisms, i.e. direct abstraction and addition-elimination.The reaction barriers for the transition states of TS1, TS2 and TS3 are 52.7, 70.4 and 76.5 kJmol-1, respectively. All the reactions are exothermic and the energy of products NF2+HF is -337.9 kJmol-1.

Key words:NF3; Hradical; reaction mechanism

【现代应用技术研究】