罗龚，黎德育，袁国辉，李宁*

（哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

【综述】

乙内酰脲类化合物在无氰电镀中的应用

罗龚，黎德育，袁国辉，李宁*

（哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

简述了国内外乙内酰脲类化合物作为配位剂应用于无氰电镀金、银和其他金属的研究进展。

乙内酰脲；无氰电镀；配位剂；金；银；锌-镍合金；铜

First-author’s address: School of Chemical Engineering & Technology， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001，China

电镀是利用电解的方法在材料表面镀上一薄层金属或合金的工艺，可以设计制作极薄且性能优异的镀层，因此在稀贵金属镀层中得到广泛应用。氰化物在生产高性能的镀层中充当着重要的角色，但氰化物剧毒，不利于电镀生产人员的安全，药品的运输和贮存也存在一定的问题［1］。2002年，原国家经贸委将含氰电镀列入《淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录》，2003年国家发改委将含氰电镀列为淘汰类，都显示了政府淘汰含氰电镀的决心［2］。无氰、洁净、环保型电镀一直是电镀行业长期追求的目标，经过长期的研究和努力，在取代氰化物电镀中已取得了一些成果，如碱性锌酸盐镀锌、亚硫酸盐镀金、焦磷酸盐镀铜等［3］。

在氰化物替代电镀工艺的研究中，寻找性能优良的金属离子配位剂首当其冲，亚硫酸盐、硫代硫酸盐、柠檬酸盐等体系无氰电镀均有所报道。但这些工艺多数因为镀层性能不理想或镀液稳定性不好等问题，最终都没能得到推广应用。乙内酰脲（hydantoin）又名海因、妥因，化学名称为2，4-咪唑啉二酮。1861年Baeyer通过对尿酸降解物——尿囊素——进行加氢，首次获得乙内酰脲，1870年Strecker对乙内酰脲的结构进行了表征［4-5］。其结构通式如图1所示，其中R1、R2可为多种烯基、烷基、芳基；R3、R4可为羟烷基、氰烷基、缩水甘油基、胺烷基等。由于取代基团品种、位置和活性各异，并且基团之间相互作用，因此乙内酰脲类化合物能够与多数金属离子配位，在医药、化工等领域都有很好的应用。

近年来，乙内酰脲类化合物作为金属离子配位剂被用在无氰电镀中已崭露头角，但有关其在无氰电镀中应用的总结鲜有报道。本文简述了乙内酰脲类化合物在金属配位和无氰电镀中的应用，为推进乙内酰脲类无氰电镀的研究和应用提供参考。

图1 乙内酰脲的结构通式Figure 1 General structure of hydantoin

1 乙内酰脲类化合物与金属配位的研究

乙内酰脲类化合物与金属的配位作用在20世纪八九十年代就受到了关注，特别是在癌症的治疗药顺铂（DDP）的替代物研究方面。M.T.Certi Mazza等［6］在研究有机物与金属离子配位时发现，硫和金属离子之间的配位比氮或氧与金属离子之间的配位要强，认为主要原因是硫与金属之间的电负性差异较小。H.Byrtus［7］研究了乙内酰脲类化合物与金属离子的配位，认为终端乙内酰脲中一半复杂的受体配位基对配合物的稳定起着重要作用。乙内酰脲与金属的配位一直受到关注，相关研究的部分总结见表1。

表1 乙内酰脲类化合物与金属离子配位相关研究Table 1 Summary of hydantoin compounds in metal ion complexing

从表 1可知，关于乙内酰脲类化合物与金属配位的研究这些年来都有报道。但乙内酰脲类化合物与金属离子配位时，其配位点存在多种情况，如，杂环上的氮配位［28-29］、氧配位［19］以及乙内酰脲类硫代物中的硫配位［30］。目前关于乙内酰脲类化合物与金属离子配体的研究都是基于制备的晶体，而电镀过程是在镀液中进行的，因此直接将上述成果用于分析电镀问题未必可行。因此，需要对乙内酰脲类化合物与金属在水溶液中的配位展开进一步的研究探索。

2 乙内酰脲类化合物在电镀中的应用报道

乙内酰脲类化合物在电镀中应用的较早报道是 2003年蔡积庆等［31］以乙内酰脲为主要成分的无氰镀层银电解剥离液，该剥离液能实现在较宽工艺范围内剥离镀银层。目前乙内酰脲类化合物主要应用于无氰电镀金、银中［32］，接下来将分别对乙内酰脲类化合物在电镀金、银等领域的研究报道进行简述。

2.1 乙内酰脲类化合物在电镀金中的应用

金离子在水溶液中的放电电位为正［φθ（Au+/Au）= 1.68 V，相对于标准氢电极］，在电镀过程中容易出现置换镀层，因此需要用强配位剂与金离子配位。由于氰化物具有较强的配位作用，电镀金一直被氰化物镀液所主导。近年来乙内酰脲类化合物被用于电镀金中并表现出良好的性能。将乙内酰脲类化合物用于电镀的报道最早出现在日本专利JP20010386147中，其后乙内酰脲类化合物在电镀金中的应用被逐渐展开。

日本Y.Ohtani等［28， 33］从含0.04 mol/L HAuCl4、0.24 mol/L配位剂、0.17 mol/L Na3PO4、0.049 mmol/L HCOOTl（起细化晶粒的作用）以及适量 NaH2PO4的镀液中电镀金，对比研究了分别以 1-甲基乙内酰脲（MH）、5，5-二甲基乙内酰脲（DMH）以及1，5，5-三甲基乙内酰脲（TMH）配位剂时镀液的稳定性和电流效率。结果表明，DMH和TMH的配位性能要优于MH。DMH可与金离子配位得到平面正方形结构。随后他们对DMH体系镀金液进行了优化，得到电镀光亮金层的最佳配方和工艺为：HAuCl40.02 mol/L，DMH 0.08 mol/L，Na3PO40.2 mol/L，NaH2PO40.1 mol/L，HCOOTl 0.05 mmol/L，pH 8.0，温度60 °C，电流密度0.5 ～ 1.5 A/dm2，时间10 min［34］。

哈尔滨工业大学安茂忠教授的课题组对乙内酰脲体系电沉积金做了很多研究。2011年，杨潇薇等［35］研究了金（III）在由0.03 mol/L HAuCl4、0.5 mol/L DMH、0.2 mol/L K3PO4和一定量KH2PO4组成的电镀液（pH = 9）中金的电沉积行为，发现Au（III）的沉积是一个受扩散控制的三维连续成核过程。镀液中添加吡啶基化合物后，阴极极化增强，晶粒细化，晶面择优取向逐渐由（110）转变为（200）。随后的研究［36］发现，镀液中单独或同时加入苯磺酸基芳香族化合物和苯吡啶类化合物时，金的沉积电位由-0.5 V负移至-0.6 V，表明这2种添加剂对金的电沉积有阻化作用，有利于获得细致、光亮的金镀层。2012年，他们以0.05 mol/L HAuCl4+ 0.625 mol/L DMH + 0.4 mol/L K3PO4+ 适量KH2PO4为基础镀液，研究了丁炔二醇、糖精、十二烷基硫酸钠（SDS）这3种添加剂对该体系电镀金的影响，得到复合添加剂：丁炔二醇1.2 mmol/L，糖精0.55 mmol/L，SDS 0.17 mmol/L。加入复合添加剂后，镀液性能稳定，金的沉积速率不变，金层的晶粒更为细致［37］。随后，他们将DMH体系（8 g/L Au3++ 80 g/L DMH + 80 g/L K3PO4+ 0.2 g/L烟酸）镀金工艺应用于惯性约束聚变金空腔靶的制备中，在靶零件表面电沉积得到约20 μm厚的均匀、致密的金镀层［38］。

在研究了DMH镀金液后，杨潇薇等［39］又开发了1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲（DMDMH）配位体系无氰镀金液：AuCl35 g/L（以Au3+计），DMDMH 50 g/L，K3PO440 g/L，KH2PO4适量，pH 9 ～ 10。相比于DMH体系电镀金，DMDMH体系中金的初始沉积电位和峰电流电位更负，但允许的极限电流密度较低；所得镀金层结晶更为细小平整，2种体系的镀层都沿金（111）晶面择优生长。DMDMH体系镀液静置1个月后无变色、沉淀等现象，模拟工业生产过程施镀2周（期间补加金盐和调节pH）后镀液和镀层性能无异常。

2015年，任雪峰等［40］利用量子化学计算对乙内酰脲及其多种衍生物的最高占据分子轨道（HOMO）、最低未占分子轨道（LUMO）、能带隙（ΔE）进行了计算，优选出DMH作为镀金液的配位剂。随后他们采用密度函理论（DFT）、分子动力学（MD）模拟、量子化学和电化学试验相结合的方法，对比研究了聚乙烯亚胺（PEI）、二吡啶、烟酸这几种添加剂对DMH无氰电镀金的影响［41-42］。结果表明，二吡啶和烟酸均对DMH无氰电镀金无显著影响；PEI能够显著增强电镀金的阴极极化，镀液中加入PEI后所得金层表面光亮、致密、平整，纯度很高。他们认为金在玻碳电极表面的电沉积为受扩散控制的三维连续成核过程，与杨潇薇等的研究结果［35］相同。

目前，有关乙内酰脲类化合物用于电镀金的报道中，主要是对 DMH类电镀金体系的电镀工艺参数和各类添加剂进行优化，其他乙内酰脲类化合物在电镀金中的应用报道较少。

2.2 乙内酰脲类化合物在电镀银中的应用

银离子在电镀液中也具有较正的电位，在工业生产中主要使用氰化物电镀。电镀银相较于电镀金具有成本优势，其应用更广泛，相关报道也更多。

哈尔滨工业大学安茂忠教授课题组对乙内酰脲类化合物体系电沉积银也进行了不少研究。2005年，卢俊峰等［43］首先研究了不同因素对DMH无氰镀银层和镀液性能的影响，得到较优的镀液组成和工艺条件：DMH 140 g/L，AgNO326 g/L，KCl 13 g/L，K2CO330 g/L，pH 9，电流密度0.05 A/dm2。在此基础上，他们采用循环伏安法研究了添加剂1，4-丁炔二醇在该体系镀银中的作用［44］。结果表明，镀液中加入1，4-丁炔二醇后，所得银层表面更光滑、平整和致密。这是因为在电沉积过程中，1，4-丁炔二醇能够吸附于阴极表面，阻碍了镀液中银配位离子向双电层界面的扩散，从而影响了银的电结晶过程。

杨培霞等［45］在研究DMH主配位体系电镀银液时发现，焦磷酸钾在DMH无氰镀银体系中有辅助配位作用，能够提高镀银层的外观质量，抑制阳极钝化。通过正交实验得到最优镀液配方为：硝酸银 25 ～ 35 g/L，DMH 90 ～ 110 g/L，焦磷酸钾30 ～ 50 g/L，碳酸钾70 ～ 90 g/L。其后，针对DMH-焦磷酸钾双配位体系镀银层出现的灰白色和无光泽问题，在镀液中加入了由无机盐、有机物和表面活性剂等组成的添加剂 hit-903，发现其质量浓度为0.8 g/L时，可得到外观质量与氰化物镀银层相当的镀银层［46］。

随后，刘安敏等［47］先采用化学计算和分子动力学模拟的方法，对DMH、羟基吡啶、吡啶、咪唑、烟酸（NA）、烟碱、琥珀酰亚胺、尿嘧啶、乙二胺四乙酸、乙二胺、三乙醇胺和三亚乙基四胺的HOMO、LUMO和ΔE，以及它们在Cu、Ag表面的吸附作用进行了研究。优选出羟基吡啶、烟酸、尿嘧啶作为DMH镀银液的辅助配位剂，并研究了添加烟酸的 DMH镀银液。该镀银液在电镀过程中没有产生置换层，不需要进行冲击电镀，电流效率可达 100%。所得镀层没有杂质，显微硬度和焊接性与氰化物电镀银层相当。其后，针对 DMH-烟体系电镀银层表面的发白问题，他们向其中加入添加剂联吡啶和酒石酸锑钾［48］，镀液组成为：AgNO30.09 mol/L，DMH 0.79 mol/L，NA 0.79 mol/L，K2CO30.79 mol/L，pH 10 ～ 14。研究中发现添加剂对银的放电有阻化作用。加入添加剂后，镀银层的晶粒和表面粗糙度都减小，在宏观上呈镜面光亮。

另外，天津大学王为教授课题组在DMH无氰镀银方面也开展了一些工作。2010年，肖文涛等［49］研究了光亮剂2，2-联吡啶对DMH无氰镀银的影响。发现2，2-联吡啶是一种性能优异的光亮剂，能够细化镀层晶粒，使镀层耐磨性和防变色能力提高，结晶取向由（200）晶面转变为（111）晶面。2015，朱雅平等［50］结合循环伏安曲线测试、量子化学计算和银层表面形貌分析，考察了DMH体系无氰镀银液中DMH与银离子的配位形式及其与pH间的关系。结果表明，DMH与银离子形成4种结构的配位离子，各自的稳定性由强到弱（即电沉积由难到易）的顺序为：［Ag2（C5H6N2O2）］ ＞ ［Ag（C5H6N2O2）］-＞ ［Ag（C5H7N2O2）］ ＞ ［Ag（C5H7N2O2）2］-。随着溶液pH升高，配位离子向更稳定的配位形式转变，pH = 10时，只剩较稳定的［Ag2（C5H6N2O2）］和［Ag（C5H6N2O2）］-，较优的镀液组成为：Ag2SO40.025 mol/L，C5H8N2O20.15 mol/L，K2SO40.2 mol/L，pH 10。

杜朝军等［51］对 DMDMH-甲基磺酸双配位电镀银体系进行了研究，得到该体系镀银的最佳配方和工艺条件为：硝酸银35 g/L，DMDMH 100 ～ 110 g/L，甲基磺酸10 g/L，pH 8 ～ 10，电流密度0.6 A/dm2，温度35 °C。获得了结晶均匀、细致、平整光滑的镀层，镀液的覆盖能力、电流效率和分散能力接近于氰化镀银。杨晨等［52］研究了DMH对丁二酰亚胺电镀银的影响，镀液组成为：硝酸银50 g/L，丁二酰亚胺100 g/L，焦磷酸钾100 g/L，pH 9 ～ 10。结果表明，镀液中加入DMH后，电镀光亮银的阴极电流密度上限增大，沉积速率加快，镀层的外观、结合力、抗变色能力和镀液稳定性均提高。DMH的最佳用量为20 g/L。

2.3 乙内酰脲类化合物在电镀其他金属中的应用

目前，乙内酰脲在电镀中的应用主要集中于电镀金、银中，其他金属的电镀也有涉及。Z.B.Feng等［53］研究了以DMH和Na4P2O7为配位剂的锌镍合金电镀工艺，镀液组成为：ZnSO4·7H2O 70 g/L，NiSO4·6H2O 30 g/L，DMH 140 g/L，Na4P2O7·10H2O 40 g/L，K2CO395 g/L，添加剂0.04 g/L，pH 9 ～ 10。结果表明，镀液中起主要配位作用的是DMH。J.Zhang等［54］研究了DMH和烟酸单独或共同作配位剂时碳钢表面无氰镀铜的电化学行为。结果表明，3种镀液中铜的沉积都是连续成核过程，最优镀液组成和工艺条件为：CuSO40.1 mol/L，DMH 0.2 mol/L，柠檬酸盐0.3 mol/L，K2CO30.3 mol/L，pH 9.0 ～ 10.5，温度50 °C。

3 结语

氰化物在电镀行业中被取代已是一种必然的趋势，乙内酰脲类化合物作为新型配位剂已崭露头角，在无氰电镀金、银中已占有一席之位；但是乙内酰脲类化合物在电镀中的应用还需要进一步的研究。首先，目前乙内酰脲类化合物与金属离子的配位机理尚不明确，在电镀液中配位情况的研究更为少见。其次，目前的研究主要是5，5-二甲基乙内酰脲电镀体系及其添加剂，其他乙内酰脲类配位剂筛选的研究相对较少。最后，目前主要是评价乙内酰脲类无氰电镀层的宏、微观形貌，对镀层具体应用性能评价的报道较少。

总之，乙内酰脲类化合物在电镀金、银中的应用都有了一定的基础，也取得了一些成果，随着取代氰化物电镀进程的加速，乙内酰脲体系电镀将更受青睐，在取代氰化物贵金属电镀中将大有可为。

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［ 编辑：周新莉 ］

Applications of hydantoin compounds in cyanide-free electroplating //

LUO Gong， LI De-yu， YUAN Guo-hui， LI Ning*

The research status of application of hydantoin compounds as a complexant to electroplating of gold， silver and other metals at home and abroad was briefly reviewed.

hydantoin； cyanide-free electroplating； complexant； gold； silver； zinc-nickel alloy； copper

TQ153.1

A

1004 - 227X （2016） 05 - 0268 - 06

2015-11-24

2016-02-04

罗龚（1990-），男，湖南永州人，在读博士研究生，主要从事表面处理研究。

李宁，教授，（E-mail） lininghit@263.net。