陈冰，钮东方，张新胜*

（化学工程联合国家重点实验室（华东理工大学），上海 200237）

硫酸盐溶液体系三价铬电镀阻氢剂的研究

陈冰，钮东方，张新胜*

（化学工程联合国家重点实验室（华东理工大学），上海 200237）

在由40 g/L Cr2（SO4）3、60 g/L HCOONa、100 g/L Al2（SO4）3、30 g/L尿素、60 g/L Na2SO4和30 g/L H3BO3组成的三价铬镀液中，通过测量阴极极化曲线，研究了四甲基硝酸铵、四乙基硝酸铵和四丙基硝酸铵这 3种季铵盐对电沉积过程中阴极表面析氢的影响。其中，四丙基硝酸铵对硫酸盐体系电镀铬析氢的抑制效果最好。通过正交试验研究了四丙基硝酸铵的添加量、温度、pH和电流密度对镀铬电流效率的影响，得到最佳工艺条件为：四丙基硝酸铵1.5 mg/L，温度40 °C，pH 2.5，电流密度20 A/dm2。上述4个因素中，四丙基硝酸铵添加量对电流效率的影响最显著。在最佳工艺条件下电镀1 h，电流效率为32%，镀层厚度为57.67 μm，耐蚀性较优。

三价铬电镀；硫酸盐；季铵盐；析氢；极化曲线；电流效率

First-author’s address: State-key Laboratory of Chemical Engineering （East China University of Science and Technology），Shanghai 200237， China

三价铬电镀由于低毒、低污染的优点，已被越来越多的研究者重视并加以研究［1］。但因为三价铬的析出电位较低，在阴极上沉积铬的同时，还伴有剧烈的析氢反应，使电沉积效率和电镀产品的性能受到一定的影响。因此，减少阴极析氢反应和提高电流效率是三价铬电镀研究的重要课题。

对于硫酸铬体系电镀而言，目前比较通用的阻氢剂是阴离子表面活性剂，最常用的是十二烷基硫酸钠（SDS），其能够降低镀液和镀件之间的表面张力，赶走镀件表面的氢气泡，降低表面氢离子浓度。但SDS在使用过程中容易产生泡沫，破坏镀液的稳定性。醇类物质（如甲醇）也是硫酸铬体系电镀的常用阻氢剂，但醇类物质会与水溶液互溶而污染镀液，降低了后续镀液分离提纯的回收效率［2］。

目前有关三价铬电镀添加剂研究的报道不多［3-6］。本文采用不同季铵盐类阳离子表面活性剂为阻氢剂，考察了不同季铵盐在三价铬电镀中的阻氢效果，并通过正交试验对电沉积工艺条件进行优化，探究了季铵盐对电沉积铬电流效率的影响。

1 实验

1.1 材料前处理

以黄铜片为基材，依次对黄铜片进行砂纸打磨、去离子水洗、酒精除油和50 g/L盐酸溶液活化3 min。

1.2 基础镀液组成

Cr2（SO4）340 g/L，HCOONa 60 g/L，Al2（SO4）3100 g/L，CO（NH2）2（尿素）30 g/L，Na2SO460 g/L，H3BO330 g/L。采用质量分数均为20%的硫酸溶液和氢氧化钠溶液调节镀液pH。

1.3 方槽试验

采用德力西集团生产的WYJ30V/10A电解电源，镀液体积为500 mL，阳极为DSA（尺寸稳定阳极），阴极为10.0 cm × 10.0 cm的黄铜片，阴极浸入镀液的高度为6 cm，极间距为10 cm，在不同电流密度和温度下进行电镀，时间为1 h。

1.4 极化曲线的测定

在上海辰华CHI660D电化学工作站上进行，采用三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），工作电极为0.4 cm × 0.5 cm的黄铜片。测试温度为35 °C，扫描速率为0.01 V/s，扫描范围为-0.2 ～ -2.2 V。根据析氢电位的变化来判断添加剂是否具有阻氢作用，析氢电位的负移量越大则阻氢效果越好。

1.5 性能测试

1.5.1 电流效率和镀层厚度

均采用称重法，分别按式（1）、（2）计算电流效率和镀层厚度。

式中，η为电流效率，%；δ 为镀层厚度，μm；m0、m分别为镀件电镀前、后的质量，g；k为三价铬的电化学当量，0.647 g/（A·h）；I为阴极电流，A；t为电镀时间，h；ρ为镀层厚度，7.18 g/cm3，A为施镀面积，cm2。

1.5.2 镀层耐蚀性

通过测量镀铬试样在3% NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线研究其耐蚀性，辅助电极和参比电极同1.4节，工作电极为有效面积1 cm2的镀铬试样，实验温度为40 °C，扫描速率为0.01 V/s，采用仪器自带软件对数据进行拟合处理得到腐蚀电位φcorr和腐蚀电流密度jcorr。

2 结果与讨论

2.1 季铵盐类物质对硫酸盐三价铬电镀的阻氢效果

2.1.1 四甲基硝酸铵的阻氢效果

镀液中加入不同质量浓度的四甲基硝酸铵后的阴极极化曲线如图1所示。从图1可以看出，在-0.4 ～ -0.8 V的电位范围内，电流几乎不变。当电位负于-0.8 V时，随电位负移，电流逐渐增大，说明体系中的Cr（III）开始被还原，同时伴有剧烈的析氢反应。在加入不同质量浓度的四甲基硝酸铵后，析氢电位没有出现明显的负移，说明四甲基硝酸铵对本体系三价铬电镀无明显的阻氢效果。

2.1.2 四乙基硝酸铵的阻氢效果

图2所示为镀液中加入不同质量浓度的四乙基硝酸铵后的阴极极化曲线。从图2可以看出，在-0.4 ～ -0.8 V的电位范围内，镀液中加入不同质量浓度的四乙基硝酸铵后，阴极极化曲线没有明显的变动。电位负于-0.8 V后，析氢电位开始负移，并且随四乙基硝酸铵质量浓度的增大，析氢电位的负移量增大，四乙基硝酸铵质量浓度为1.5 mg/L时，析氢电位的负移量达到最大。这说明随着四乙基硝酸铵质量浓度的增大，其抑制氢气的效果增强。

2.1.3 四丙基硝酸铵的阻氢效果

镀液中加入不同质量浓度的四丙基硝酸铵后所测阴极极化曲如图3所示。从图3可以看出，在该体系中加入

图1 镀液中加入不同含量四甲基硝酸铵后的阴极极化曲线Figure 1 Cathodic polarization curves for baths with different contents of tetramethylammonium nitrate

图2 镀液中加入不同含量四乙基硝酸铵后的阴极极化曲线Figure 2 Cathodic polarization curves for baths with different contents of tetraethylammonium nitrate

编者注：为了更好地辨别图1和图2中的不同曲线，请见C1页的彩图。四丙基硝酸铵之后，阴极极化曲线明显负移，说明阴极极化增强，析氢速率显著降低。随四丙基硝酸铵质量浓度的增大，析氢速率的总体变化趋势是下降。与四甲基硝酸铵和四乙基硝酸铵不同，加入低浓度四丙基硝酸铵后，体系的析氢速率就显著下降，析氢电位从未加入时的-0.8 V负移至-1.0 V附近。

2.2 不同类型阻氢剂的阻氢效果

从所述结果可知，3种季铵盐中，四丙基硝酸铵对硫酸盐体系电镀铬析氢的抑制效果最好。因此，选择四丙基硝酸铵为阻氢剂，并与目前较常用的几种阻氢剂进行对比，结果见图4。其中阻氢剂的含量均为0.1 mol/L（即四丙基硝酸铵1.5 mg/L，SDS 20 mg/L，甲醇1 g/L。从图4可以看出，镀液中加入甲醇和SDS后，析氢电位未明显负移。加入四丙基硝酸铵之后，析氢电位从-0.8 V负移至-1.0 V。这说明四丙基硝酸铵对硫酸体系电镀铬的阻氢作用要优于甲醇和SDS。因此确定采用四丙基硝酸铵为本体系的阻氢剂。

图3 镀液中加入不同含量四丙基硝酸铵后的阴极极化曲线Figure 3 Cathodic polarization curves for baths with different contents of tetrapropylammonium nitrate

图4 镀液中加入不同阻氢剂时的阴极极化曲线Figure 4 Cathodic polarization curves for baths with different hydrogen-evolution inhibitors

编者注：为了更好地辨别图3和图4中的不同曲线，请见C1页的彩图。

2.3 正交试验结果分析

以电镀3 min的电流效率为指标，选取四丙基硝酸铵的质量浓度、pH、温度和电流密度为因素，按L9（34）正交表进行正交试验，以进一步探索阻氢效果的主要影响因素，提高电流效率，结果见表1。

表1 正交试验结果和极差分析Table 1 Results and ranging analysis of orthogonal test

从表1可知，不同因素对电流效率影响的强弱顺序为：四丙基硝酸铵质量浓度 ＞ 电流密度 ＞ 温度 ＞ pH。可见，镀液中四丙基硝酸铵的质量浓度是影响电流效率的的关键因素。从各因素的均值可知，较优组合为四丙基硝酸铵1.5 mg/L、电流密度30 A/dm2、温度40 °C、pH 1.5，即为正交试验中电流效率最高的试验9。

在单因素试验中发现，电流密度从20 A/dm2升至30 A/dm2时，电流效率只是小幅增大。此外，镀液pH小于2.5时，电镀过程中大量析氢，pH的波动较大。因此，在电流密度20 A/dm2、pH 2.5、其余参数同试验9的条件下，进行三价铬电镀，测得该条件下的电流效率也为49%。

综合考虑电流效率、工艺控制和能耗，确定硫酸铬体系电镀三价铬的最优工艺条件为：Cr2（SO4）340 g/L，HCOONa 60 g/L，Al2（SO4）3100 g/L，CO（NH2）230 g/L，Na2SO460 g/L，H3BO330 g/L，四丙基硝酸铵1.5 mg/L，电流密度20 A/dm2，温度40 °C，pH 2.5。

2.4 四丙基硝酸铵对镀铬层性能的影响

在最佳工艺条件下，分别采用不加和添加1.5 mg/L四丙基硝酸铵的镀液电镀1 h。结果表明，镀液不加四丙基硝酸铵时，镀液的电流效率和镀层厚度分别为18%和28.80 μm，镀液中添加四丙基硝酸铵后的电流效率和厚度分别为32.3%和57.67 μm，前者的电流效率和厚度远远低于后者。这再次证明四丙基硝酸铵是硫酸盐体系三价铬电镀的良好阻氢剂。

图5为不加和添加1.5 mg/L四丙基硝酸铵的镀液中所得镀层在3% NaCl溶液中的塔菲尔曲线，镀层厚度约为30 μm，对应的腐蚀电位和腐蚀电流密度见表2。

图5 铬镀层在3% NaCl溶液中的塔菲尔曲线Figure 5 Tafel curves for chromium coatings in 3% NaCl solution

表2 铬镀层在3% NaCl溶液中的电化学腐蚀参数Table 2 Parameters of electrochemical corrosion for chromium coating in 3% NaCl solution

从表2可知，镀液中添加1.5 mg/L四丙基硝酸铵后，所得镀层的腐蚀电位明显正移，腐蚀电流密度减小。由此说明，镀液中添加四丙基硝酸铵后，所得镀层的耐蚀性显著改善。

3 结论

（1） 四甲基硝酸铵对硫酸盐体系三价铬电镀无明显的阻氢效果，四乙基硝酸铵和四丙基硝酸对三价铬电镀的阴极析氢反应有一定的抑制作用，可提高电流效率。其中，四丙基硝酸铵的阻氢效果更明显，并且优于传统阻氢剂SDS和甲醇。

（2） 以四丙基硝酸铵为阻氢剂时，三价铬电镀最有效的工艺条件为：Cr2（SO4）340 g/L，HCOONa 60 g/L，Al2（SO4）3100 g/L，CO（NH2）230 g/L，Na2SO460 g/L，H3BO330 g/L，四丙基硝酸铵1.5 mg/L，pH 2.5，电流密度20 A/dm2，温度40 °C。在该条件下电镀1 h的电流效率为32%，镀层厚度为57.67 μm，耐蚀性较优。

［1］ 郭崇武， 赖奂汶.三价铬电镀技术研究进展［J］.全面腐蚀控制， 2011， 25 （8）: 46-49.

［2］ 关山， 张琦， 胡如南.电镀铬的最新发展［J］.材料保护， 2000， 33 （3）: 1-3.

［3］ 杜荣斌， 刘涛， 姜效军.氟化物电沉积铬中十八烷基三甲基氯化铵的阻氢作用［J］.电镀与涂饰， 2009， 28 （8）: 6-8.

［4］ 赵坤， 屠振密， 李永彦， 等.稀土元素对硫酸盐三价铬镀铬工艺的影响［J］.电镀与环保， 2009， 29 （2）: 13-15.

［5］ 姚守拙， 李克平.用EDTA为络合剂的三价铬镀铬工艺研究［J］.电镀与环保， 1985 （6）: 1-4.

［6］ 胡耀红， 陈力格， 赵国鹏， 等.三价铬镀铬阳极的研究［J］.材料保护， 2006， 39 （4）: 26-28， 31.

［ 编辑：周新莉 ］

Study on hydrogen evolution inhibitor for trivalent chromium electroplating in sulfate bath //

CHEN Bing， NIUDong-fang， ZHANG Xin-sheng*

The effects of three kinds of quaternary ammonium salt including tetramethylammonium nitrate， tetraethylammonium nitrate and tetrapropylammonium nitrate on the hydrogen evolution at cathode surface during the electrodeposition of chromium in a bath containing 40 g/L Cr2（SO4）3， 60 g/L HCOONa， 100 g/L Al2（SO4）3， 30 g/L urea， 60 g/L Na2SO4and 30 g/L H3BO3were studied by measuring cathodic polarization curves.It is shown that tetrapropylammonium nitrate has the best inhibition efficiency of hydrogen evolution for chromium electroplating in sulfate bath.The effects of dosage of tetrapropylammonium nitrate， temperature， pH and current density on the current efficiency of chromium deposition was studied by orthogonal test.The optimal process conditions were obtained as follows: tetrapropylammonium nitrate 1.5 mg/L，temperature 40 °C， pH 2.5 and current density 20 A/dm2.The dosage of tetrapropylammonium nitrate has the most significant effect on the current efficiency among the said four factors.The current efficiency is 32% when the plating under the optimal conditions lasts for 1 h， and the chromium coating obtained features a thickness of 57.67 μm and a good corrosion resistance.

trivalent chromium electroplating； sulfate salt； quaternary ammonium salt； hydrogen evolution； polarization curve；current efficiency

TQ153.11

A

1004 - 227X （2016） 05 - 0230 - 04

2015-11-03

2016-01-29

陈冰（1991-），男，安徽芜湖人，在读硕士研究生，主要研究方向为电化学。

张新胜，教授，博士生导师，（E-mail） xszhang@ecust.edu.cn。