徐吉林*，王巧，罗军明，陆磊，钟震晨，胡芳，代明江

（1.江西省科学院江西省钨铜新材料重点实验室，江西 南昌 330029；2.南昌航空大学材料学院，江西 南昌 330063；3.江西理工大学稀土磁性材料及器件研究所，江西 赣州 341000；4.广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州 510651）

烧结NdFeB永磁体表面TiN薄膜的制备及耐蚀性研究

徐吉林1， 2，*，王巧2，罗军明2，陆磊1，钟震晨3，胡芳4，代明江4

（1.江西省科学院江西省钨铜新材料重点实验室，江西 南昌 330029；2.南昌航空大学材料学院，江西 南昌 330063；3.江西理工大学稀土磁性材料及器件研究所，江西 赣州 341000；4.广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州 510651）

采用电弧离子镀技术在烧结NdFeB永磁体表面制备了TiN薄膜。考察了TiN薄膜的相组成，表面及截面形貌，表面粗糙度，水接触角和在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线。结果表明，所得TiN薄膜为单一相，与NdFeB基体结合良好，厚度大约为8 μm。TiN薄膜可有效地将酸洗后NdFeB基体的缺陷覆盖，但粗糙度较基体有所增大。TiN薄膜使基体的亲水表面转变为疏水表面。根据极化曲线所得腐蚀电流密度进行计算，TiN薄膜对NdFeB基体的保护效率高达92.7%。

烧结钕铁硼永磁体；氮化钛薄膜；电弧离子镀；耐蚀性；粗糙度

First-author’s address: Jiangxi Key Laboratory of Advanced Copper and Tungsten Materials， Jiangxi Academy of Sciences，Nanchang 330029， China

烧结NdFeB永磁体自问世以来，以其优异的磁性能而在微波技术、音像技术、电机工程、仪表技术、计算机技术、磁分离技术、生物技术、汽车工业等领域得到了广泛的应用［1-4］。但由于烧结制造工艺固有的多孔缺陷，含有化学活性高的Nd元素，以及组织结构中含有多相组织，易发生原电池腐蚀，甚至出现“大阴极小阳极”而加速腐蚀，导致NdFeB永磁体的耐腐蚀性差而限制了进一步发展［5-8］。表面改性已经成为烧结NdFeB永磁体产品的一道必不可少的生产工序。目前工业上主要是电镀Ni、Ni-Cu-Ni、Zn等金属镀层，或是阴极电泳环氧树脂涂层等。近年电机得到加速发展，内部磁体常会在冷热交变、高腐蚀等工作环境下长期工作，对钕铁硼材料的表面防护提出了更高的要求，传统防护涂层已经不能满足要求。复合涂层和气相沉积薄膜已经成为烧结 NdFeB永磁体表面防腐涂层的发展趋势。西南大学的李青等人采用电镀技术制备了Ni-TiO2［9］、Ni-Co［10］、Ni-Co-TiO2［11］等镀层；宁波材料所宋振纶等采用磁控溅射技术发展了Al膜［12］、AlN/Al复合膜［13］、Al/Al2O3多层交替复合膜［14］和 Ti/Al多层交替复合膜［15］；徐吉林等采用阴极电泳沉积制备了纳米二氧化钛增强的环氧树脂［16］和丙烯酸复合涂层［17］。

本文采用电弧离子镀在烧结NdFeB永磁体表面制备了TiN薄膜，并考察了TiN薄膜的表面形貌、粗糙度、润湿性和耐蚀性。

1 实验

1.1 材料制备

规格为13 mm × 13 mm × 3 mm、边缘倒角R为0.1 mm的商业烧结NdFeB永磁体（N35未冲磁状态，江西金力永磁科技有限公司）作为原材料。将烧结NdFeB永磁体置于丙酮中超声波振荡清洗5 min，然后用去离子水冲洗，再置于5%（质量分数）硝酸溶液中酸洗40 s左右，取出后置于去离子水中超声波振荡清洗，最后用酒精冲洗并烘干，待电弧离子镀处理。电弧离子镀采用广州有色金属研究院的AS700DTX科研型多功能电弧离子镀膜机，炉压0.8 Pa，靶电流80 A，靶电压140 V，偏压-250 V，试样台转速3 r/min，工作时间5 h，N2流量10 sccm。

1.2 结构分析与性能测试

采用 FEI公司的 QUANTA200型扫描电镜（SEM）观察试样的表面和截面显微形貌，并用其附带的能谱仪（EDS）分析元素成分。采用日本 Mitutoyo的 SJ-301型粗糙度仪测试膜层的表面粗糙度 Ra。采用上海中晨的JC2000C型接触角测量仪对试样的表面润湿角进行测量。采用上海辰华CHI650D型电化学工作站测量处理前后的试样在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线，以评价其耐腐蚀性能，采用典型的三电极体系，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂片为辅助电极，测试试样为工作电极（暴露面积为1 cm2），扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

图1为烧结NdFeB永磁体表面电弧离子镀TiN薄膜试样的XRD谱图。从中可见，试样上除了NdFeB基体相外，只含有TiN相，并未出现Ti或Ti2N相［18］，说明本工艺制备的TiN薄膜非常纯净，Ti和N2的反应较为完全。此外，由于TiN薄膜的存在，与基体相比，覆膜试样的基体衍射峰明显减弱，说明TiN薄膜较为致密，能有效阻碍X射线的穿透。

图1 镀覆TiN薄膜前后NdFeB永磁体的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of TiN thin film-coated and uncoated NdFeB permanent magnet

图2给出了烧结NdFeB永磁体酸洗后表面和TiN薄膜的表面及截面形貌。从图2a中可以明显看出，酸洗后的烧结NdFeB永磁体表面存在大量的孔隙和疏松缺陷，这些缺陷主要来自于烧结NdFeB永磁体自身的粉末冶金制造工艺和酸洗过程中晶界富Nd相的腐蚀溶解而形成的孔隙［6］。这些缺陷的存在将会进一步加速烧结NdFeB在腐蚀介质中的腐蚀。如图2b所示，经电弧离子镀处理后，烧结NdFeB表面沉积了一层TiN薄膜，可有效地将上述缺陷覆盖，这必将有助于提高NdFeB的耐蚀性。TiN薄膜表面几乎不存在孔隙、裂缝等缺陷，但其表面呈现出凹凸不平和均匀分散着一些白色颗粒。经EDS分析，这些白色颗粒只含有Ti和N，应为未成膜的TiN液滴所形成。从图2c可看出，TiN薄膜厚度较为均匀，大概为8 μm，贯穿整个截面，致密，无明显缺陷。另外，薄膜与NdFeB基体结合的界面紧密、无缺陷，这必将有助于提高薄膜与基体的结合强度和NdFeB永磁体的耐蚀性。

图2 酸洗NdFeB永磁体表面和TiN薄膜的表面及截面形貌Figure 2 Surface morphology of pickled NdFeB permanent magnet and surface and cross-sectional morphologies of TiN film

TiN薄膜改变了烧结NdFeB永磁体的表面形貌，势必改变其表面粗糙度。试验发现，电弧离子镀TiN薄膜的粗糙度较酸洗基体有所增加，酸洗NdFeB的表面粗糙度为0.95 μm，而TiN薄膜的粗糙度增加到1.13 μm。从表面形貌上可知，虽然TiN薄膜有效地覆盖了NdFeB的表面缺陷，但是TiN薄膜自身也存在凹凸不平和颗粒现象，因此不仅没有降低基体的粗糙度，反而对基体起到粗化作用。表面粗糙度的增加会增加材料表面与腐蚀介质的实际接触面积，这将不利于材料的耐蚀。

图3为水滴在NdFeB基体和TiN薄膜表面接触角的光学显微照片。从图3可知，NdFeB试样的接触角明显小于TiN薄膜试样的接触角，它们分别为52.24°和96.73°。一般认为水接触角＞90°时为疏水表面，＜90°时为亲水表面。TiN薄膜使烧结NdFeB磁体表面接触角极大地增大，由原来的亲水表面转变成为疏水表面，润湿性大大下降。疏水表面，尤其是超疏水表面，可减小试样表面与腐蚀介质的接触而提高耐蚀性［19］。从水接触角来看，TiN薄膜提高了烧结NdFeB磁体的耐蚀性。

Figure 3 水滴在NdFeB基体和TiN薄膜上接触角的光学显微照片Figure 3 Optical micrographs showing the contact angle of water drop to the surface of NdFeB substrate and TiN film

图4给出了NdFeB基体和TiN薄膜试样在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线。表1是从极化曲线中获取的腐蚀电流密度jcorr和腐蚀电位φcorr。从图4中可明显看出，与NdFeB基体试样相比，TiN薄膜试样的极化曲线整体都向小电流、正电位方向移动，腐蚀电位较基体正移了438 mV，腐蚀电流密度下降近1个数量级。

图4 NdFeB基体和TiN薄膜的动电位极化曲线Figure 4 Potentiodynamic polarization curves for the NdFeB substrate and TiN film

表1 NdFeB基体和TiN薄膜的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 1 Corrosion potential and corrosion current density of NdFeB substrate and TiN film

在电化学腐蚀试验中，涂层的保护效率（PE）常用来评价涂层对基体的腐蚀防护能力。根据涂层极化曲线得到的腐蚀数据，按式（1）［20-21］可以计算涂层的PE。

经过计算，TiN薄膜的保护效率为92.7%。

3 结论

（1） 采用电弧离子镀成功地在烧结NdFeB永磁体表面制备了单一相的TiN薄膜，此薄膜与NdFeB基体有良好的结合界面，可覆盖酸洗后基体的孔隙和疏松缺陷，使粗糙度有所增加，并且将基体的润湿性由亲水性转变为疏水性。

（2） TiN薄膜可有效提高烧结NdFeB永磁体的耐蚀性，使腐蚀电位正移动了438 mV，腐蚀电流密度降低近1个数量级，保护效率高达92.7%。

［1］ GUTFLEISCH O， WILLARD M A， BRÜCK E， et al.Magnetic materials and devices for the 21st century: stronger， lighter， and more energy efficient ［J］.Advanced Materials， 2011， 23 （7）: 821-842.

［2］ DAVIES B E， MOTTRAM R S， HARRIS I R.Recent developments in the sintering of NdFeB ［J］.Materials of Chemistry and Physics， 2001， 67 （1）: 272-281.

［3］ SAGAWA M， FUJIMURA S， YAMAMOTO H， et al.Permanent magnet materials based on the rare earth-iron-boron tetragonal compounds ［J］.IEEE Transactions on Magnetics， 1984， 20 （5）: 1584-1589.

［4］ 罗阳.全球NdFeB磁体产业变化与发展的25年［J］.磁性材料及器件， 2008， 39 （6）: 9-18， 39.

［5］ 宋振纶.NdFeB永磁材料腐蚀与防护研究进展［J］.磁性材料及器件， 2012， 43 （4）: 1-6， 13.

［6］ XU J L， HUANG Z X， LUO J M， ZHONG Z C.Corrosion behavior of sintered NdFeB magnets in different acidic solutions ［J］.Rare Metal Materials and Engineering， 2015， 44 （4）: 786-790.

［7］ YAN G L， MCGUINESS P J， FARR J P G， et al.Environmental degradation of NdFeB magnets ［J］.Journal of Alloys and Compounds， 2009， 478 （1/2）: 188-192.

［8］ 孔祥薇， 刘国征， 赵明静， 等.烧结NdFeB永磁体的腐蚀性研究现状［J］.稀土， 2013， 34 （6）: 69-76.

［9］ LI Q， YANG X K， ZHANG L， et al.Corrosion resistance and mechanical properties of pulse electrodeposited Ni-TiO2composite coating for sintered NdFeB magnet ［J］.Journal of Alloys and Compounds， 2009， 482 （1/2）: 339-344.

［10］ YANG X K， LI Q， ZHANG S Y， et al.Electrochemical corrosion behaviors and corrosion protection properties of Ni-Co alloy coating prepared on sintered NdFeB permanent magnet ［J］.Journal of Solid State Electrochemistry， 2010， 14 （9）: 1601-1608.

［11］ YANG X K， LI Q， ZHANG S Y， et al.Electrochemical corrosion behaviors and protective properties of Ni-Co-TiO2composite coating prepared on sintered NdFeB magnet ［J］.Materials and Corrosion， 2010， 61 （7）: 618-625.

［12］ MAO S D， YANG H X， SONG Z L， et al.Corrosion behaviour of sintered NdFeB deposited with an aluminium coating ［J］.Corrosion Science， 2011， 53 （5）: 1887-1894.

［13］ LI J L， MAO S D， SUN K F， et al.AlN/Al dual protective coatings on NdFeB by DC magnetron sputtering［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2009， 321 （22）: 3799-3803.

［14］ MAO S D， YANG H X， HUANG F， et al.Corrosion behaviour of sintered NdFeB coated with Al/Al2O3multilayers by magnetron sputtering ［J］.Applied Surface Science， 2011， 257 （9）: 3980-3984.

［15］ XIE T T， MAO S D， YU C， et al.Structure， corrosion， and hardness properties of Ti/Al multilayers coated on NdFeB by magnetron sputtering ［J］.Vacuum， 2012，86 （10）: 1583-1588.

［16］ XU J L， HUANG Z X， LUO J M， et al.Effect of titania particles on the microstructure and properties of the epoxy resin coatings on sintered NdFeB permanent magnets ［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials， 2014， 355: 31-36.

［17］ XU J L， ZHONG Z C， HUANG Z X， et al.Corrosion resistance of the titania particles enhanced acrylic resin composite coatings on sintered NdFeB permanent magnets ［J］.Journal of Alloys and Compounds， 2013， 570: 28-33.

［18］ ALI A， AHMAD A.Corrosion protection of sintered NdFeB magnets by CAPVD Ti2N coating ［J］.Materials and Corrosion， 2009， 60 （5）: 372-375.

［19］ MOHAMED A M A， ABDULLAH A M， YOUNAN N A.Corrosion behavior of superhydrophobic surfaces: a review ［J］.Arabian Journal of Chemistry， 2015， 8 （6）: 749-765.

［20］ FOULADI M， AMADEH A.Effect of phosphating time and temperature on microstructure and corrosion behavior of magnesium phosphate coating ［J］.Electrochimica Acta， 2013， 106: 1-12.

［21］ ZHANG X， XIAO G Y， JIANG C C， et al.Influence of process parameters on microstructure and corrosion properties of hopeite coating on stainless steel ［J］.Corrosion Science， 2015， 94: 428-437.

［ 编辑：温靖邦 ］

Preparation and corrosion resistance study of TiN thin film on sintered NdFeB permanent magnet //

XU Ji-lin*，WANG Qiao， LUO Jun-ming， LU Lei， ZHONG Zhen-chen， HU Fang， DAI Ming-jiang

A TiN film was prepared by arc ion plating on the surface of sintered NdFeB permanent magnet.The phase composition， surface and cross-sectional morphologies， surface roughness， water contact angle and potentiodynamic polarization curve in 3.5% NaCl solution of the TiN film were studied.The results showed that the TiN film is characterized by a single-phase structure and well adhered to the NdFeB substrate with a thickness of ca.8 μm.The TiN film effectively covers the defects of the pickled NdFeB substrate， while has a higher surface roughness as compared to the substrate.The wettability of NdFeB is changed from hydrophilicity into hydrophobicity due to the existence of TiN thin film.The corrosion protection efficiency of TiN thin film to NdFeB substrate is up to 92.7%， as calculated from the corrosion current densities obtained from polarization curves.

sintered NdFeB permanent magnet； titanium nitride film； arc ion plating； corrosion resistance； roughness

TG174.444

A

1004 - 227X （2016） 05 - 0238 - 04

2015-11-30

2016-02-25

国家科技支撑计划项目（2012BAE02B01）；江西省铜钨新材料重点实验室开放基金（2013-KLP-01）。

徐吉林（1982-），男，江西宁都人，博士，副教授，主要研究方向为材料表面改性。
作者联系方式：（E-mail） jlxu@nchu.edu.cn。