郭崇武

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

【分析测试】

测定酸铜镀液中锌杂质的新方法

郭崇武

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

制定了测定酸铜镀液中锌杂质的新方法。在pH = 5.4的条件下，用抗坏血酸和硫脲掩蔽铜离子，用抗坏血酸掩蔽铁杂质，用氟化铵掩蔽铝杂质，用EDTA掩蔽微量的镍杂质，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA容量法测定锌。试验表明，本法的相对平均偏差为0.24%，回收率为99.2%。

酸铜镀液；锌杂质；掩蔽剂；二甲酚橙指示剂；容量法；乙二胺四乙酸

Author’s address: Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd.， Guangzhou 510460， China

锌合金零部件掉落到酸铜槽中被腐蚀，会使镀液中产生锌杂质，其质量浓度能够达到5 g/L以上，导致镀液性能下降。酸铜镀液中的锌杂质还严重影响EDTA容量法测定硫酸铜的结果。因此，在酸铜镀液的维护中，需要对锌杂质进行分析和控制。2012年，笔者报道了一种酸铜镀液中锌杂质的分析方法［1］，即先用碘量法测定硫酸铜的含量，再用EDTA容量法测定铜和锌的总量，从总量中减去铜的含量而得到锌的含量。2014年，笔者又报道了另一种测定酸铜镀液中锌杂质的方法［2］，即先用氢氧化钠沉淀并分离铜离子以及铁和镍杂质，再在pH = 10的条件下加氟化铵掩蔽铝，以Cu-PAN［1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚］作指示剂，用EDTA滴定锌。这两种方法可行，但都还存在不足之处。为此，制定了一种测定酸铜镀液中锌杂质的新方法。

1 分析方法

1.1 原理

在pH = 5.4的弱酸性条件下，用抗坏血酸和硫脲掩蔽酸铜镀液中的Cu2+［3］，用抗坏血酸掩蔽Fe2+，用氟化铵掩蔽Al3+，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA滴定Zn2+。在测定过程中，先向试液中滴加EDTA标准滴定溶液0.1 ～ 0.2 mL，配位镀液中微量的Ni2+，再加二甲酚橙指示剂，以便消除Ni2+对指示剂变色的干扰。

1.2 试剂

（1） 抗坏血酸：固体。

（2） 50 g/L硫脲溶液。

（3） 氟化铵：固体。

（4） pH = 5.4的六次甲基四胺缓冲溶液。

（5） 0.2%的二甲酚橙指示剂。

（6） 0.05 mol/L EDTA标准滴定溶液。

1.3 测试步骤

吸取酸铜镀液2 mL于250 mL锥形瓶中，加水60 mL，抗坏血酸0.5 g，硫脲溶液10 mL，氟化铵0.5 g，六次甲基四胺缓冲溶液10 mL，用滴定管滴加EDTA标准滴定溶液0.1 ～ 0.2 mL，摇匀后加二甲酚橙指示剂2 ～ 4滴，继续用EDTA标准滴定溶液滴定至试液由紫红色变为黄色为终点，记录消耗EDTA的总量。

1.4 计算

锌杂质的质量浓度（g/L）：

式中65.37为锌的摩尔质量（g/mol）；c为EDTA标准滴定溶液的浓度（mol/L）；V为消耗EDTA标准滴定溶液的体积（mL）；V0为被测试样的体积（mL），本法吸取酸铜镀液2 mL。

2 结果与讨论

2.1 指示剂的选择

文献［3］报道了铜-锌体系中铜和锌的测定方法，即在pH = 6的条件下用1-（5-溴-2-吡啶偶氮）-2-萘酚-6-磺酸作指示剂测定铜和锌。试验表明，该法测定锌时指示剂变色缓慢，终点判断有些困难。本法选择二甲酚橙作指示剂，在pH = 5.4的条件下用EDTA滴定锌，终点变色敏锐。

2.2 干扰元素的掩蔽

硫酸铜是酸铜镀液中的主盐，酸铜镀液中一般还含有铁、铝和锌杂质。在pH = 5.4的条件下，以二甲酚橙作指示剂用 EDTA滴定锌，由于铜的含量较高，单独用硫脲掩蔽铜［4］时，试液中会有沉淀物生成，因此需要用抗坏血酸和硫脲同时掩蔽铜，而且抗坏血酸又能掩蔽铁杂质。在本文的实验条件下，抗坏血酸的加入量为0.5 g比较适宜。另外再加氟化铵掩蔽铝。试验表明，在pH = 5.4的条件下，以二甲酚橙作指示剂用EDTA滴定锌，用上述方案对铜、铁和铝离子掩蔽后，便可消除它们对测定的干扰。

在电镀返工件时，带有镀镍层的镀件会掉落到酸铜镀槽中，镀件被腐蚀后会使镀液中含有镍杂质，而镍离子会与二甲酚橙指示剂生成红色配离子。试验表明，该配离子释放镍离子的速度缓慢，用EDTA滴定锌时，EDTA不能立刻夺取该红色配合物中的镍离子，指示剂不能重新变回亮黄色，无法判定滴定终点。EDTA与镍离子和锌离子生成的配合物的不稳定常数分别为3.85 × 10-19和2.63 × 10-17，EDTA-Ni配离子的稳定性比EDTA-Zn高得多。在加指示剂之前向被测试液中滴加 EDTA，EDTA将首先配位镍离子，然后才能与锌离子配位。镍杂质被EDTA配位后便不能再与二甲酚橙发生反应，所以在本法中，先向试液中滴加EDTA标准滴定溶液0.1 ～ 0.2 mL掩蔽镍，再加二甲酚橙指示剂。

到目前为止，还找不到合适的掩蔽剂消除镍离子对二甲酚橙指示剂变色的干扰，所以本法选择以EDTA掩蔽镍。酸铜镀液中镍杂质的来源只有掉落到镀槽中的返工镀件，其含量非常微小。从某电镀厂使用多年的酸铜槽中取酸铜镀液，用原子吸收分光光度法分析镀液中的Ni2+，结果仅有0.008 g/L，这些镍杂质能使测定锌的结果偏高0.009 g/L，以镀液中含锌杂质5 g/L计算，相对偏差为0.18%，因此镍杂质对本法测定锌的影响可以忽略不计。按本法向试液中滴加0.1 mL 0.05 mol/L的EDTA标准滴定溶液，能够滴定0.147 g/L的镍，本法滴加0.1 ～0.2 mL EDTA能够完全掩蔽镍杂质。

2.3 精密度测试

从某电镀厂取酸铜镀液测定锌杂质，按本法平行测定6次，结果为5.59、5.62、5.61、5.64、5.62和5.64 g/L，平均值为5.62 g/L，相对平均偏差为0.24%。

2.4 回收率测试

配制酸铜镀液：分析纯硫酸铜200 g/L，硫酸60 g/L，开缸剂10 mL/L，主光剂0.6 mL/L，辅光剂0.6 mL/L。向该镀液中加分析纯硫酸锌22 g/L（即锌的质量浓度为5.00 g/L），硫酸亚铁5 g/L，硫酸镍0.05 g/L。用本法测定Zn2+的结果为4.96 g/L，回收率为99.2%。

3 结论

在pH = 5.4的条件下，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA容量法测定酸铜镀液中的锌杂质，方法简单、准确，优于其他方法。

［1］ 郭崇武.酸性镀铜溶液中锌杂质的分析方法［J］.电镀与精饰， 2012， 34 （4）: 37-38.

［2］ 董荟文， 郭崇武.EDTA容量法直接测定酸铜镀液中的锌杂质［J］.电镀与环保， 2014， 34 （3）: 38-39.

［3］ 吴小华， 陈建荣.1-（5-溴-2-吡啶偶氮）-2-萘酚-6-磺酸作指示剂络合滴定连续测定铜和锌［J］.分析化学， 1998， 26 （7）: 876-879.

［4］ 徐红娣， 邹群.电镀溶液分析技术［M］.北京: 化学工业出版社， 2003: 297-299.

［ 编辑：温靖邦 ］

Novel method for analysis of zinc impurity in acid copper plating bath //

GUO Chong-wu

A novel method for analysis of zinc impurity in acid copper plating bath was established.The copper ions are masked by ascorbic acid and thiourea， iron impurities by ascorbic acid， aluminum impurities by ammonium fluoride， and nickel impurities with a trace amount by EDTA.The zinc impurities are determined by EDTA volumetry with xylenol orange as indicator at pH 5.4.The experimental result showed that the relative average deviation is 0.24% and the recovery is 99.2%.

acid copper plating bath； zinc impurity； masking agent； xylenol orange indicator； volumetry； ethylenediaminetetraacetic acid

TQ153.15； O655.25

A

1004 - 227X （2016） 05 - 0265 - 03

2015-09-02

2015-11-25

郭崇武（1960-），男，吉林辉南人，学士，高级工程师，从事电镀工艺开发工作，在国内外发表论文130余篇，《电镀与精饰》杂志编委。
作者联系方式：（E-mail） chongwu.guo@ultra-union.com。