郑　旭，王如竹，葛天舒



硅藻-氯化锂复合除湿剂制备及吸附性能

郑旭，王如竹，葛天舒

（上海交通大学制冷与低温工程研究所，上海 200240）

摘要:以硅藻为多孔基质，氯化锂为浸渍盐，配制了硅藻-氯化锂复合除湿剂。采用麦克公司生产的ASAP2020物理吸附仪测量了复合硅藻的比表面积、孔径等微观结构参数。通过对吸附仪的改进，对复合除湿剂的水蒸气吸附性能进行了测试研究，并与纯硅藻基质以及常见硅胶除湿剂的吸附性能进行对比。氮气吸附测试显示复合除湿剂的比表面积、孔体积参数较纯硅藻基质有明显下降，表明氯化锂颗粒充分浸入到硅藻孔隙中。水蒸气吸附测试表明复合硅藻除湿剂的吸湿性能较纯硅藻基质及硅胶除湿剂有着显著提高。此外，基于 Polanyi吸附势理论对复合除湿剂吸附特征曲线的拟合研究发现复合除湿剂的吸附特征曲线包括3个部分。

关键词:吸附；多孔介质；氯化锂；形态学；复合除湿剂

引 言

近年来，随着极端气候的频繁出现以及人类生活水平的提高，空调系统的能耗不断增加。夏季，空调系统的能耗可达整体社会电力消耗的 30%～40%。常规的压缩式热泵空调系统虽然效率高，但需电能驱动，加剧了能源结构的不平衡，且该类空调系统采用氟利昂作为制冷工质，引发各种环境问题[1]。此外，压缩式空调热力循环常采用冷凝除湿的热力过程集中处理显热和潜热负荷。通过将被处理空气冷却至露点，使空气中的水分凝结，实现潜热负荷的处理。露点往往低于送风温度，又需再热过程，造成能量的浪费[2]。同时，空调蒸发盘管的潮湿表面还易滋生细菌，影响室内空气品质[3]。因此，如何寻求节能环保的制冷技术来辅助或取代传统的压缩式空调系统，是制冷领域迫切需要解决的问题。固体除湿冷却系统就是其中之一。相比于常规空调系统，固体除湿空调系统有以下几个优势[4-5]: （1）可有效利用60～150℃的低品位热能，如废热资源，及太阳能、地热等可再生能源；（2）可采用水等环境友好型制冷工质；（3）固体除湿系统的干燥剂提供了一种经济有效的除湿方式。

固体除湿空调系统常采用除湿转轮或固体吸附床处理潜热负荷，然后通过蒸发冷却方式处理显热负荷。值得注意的是，除湿材料在除湿过程中释放出的吸附热，不仅会增加后续需处理的显热负荷，还会引起除湿剂再生温度的升高[6]。为解决该问题，Ge等[7-9]提出一种新型的除湿除湿器方案。除湿换热器是一种金属表面涂覆着固体除湿材料的管翅式换热器。当处理空气通过除湿换热器表面时，管内流动的冷却水或制冷剂，可以瞬时带走吸附热，实现等温除湿，进而减少能量消耗。此外，Aynur等[10]研究了可变制冷剂流量系统和热泵系统组成的复合制冷系统，该系统采用除湿换热器替代传统的换热器，实验结果表明，复合系统可节能26.3%之多。Enteria等[11]将硅胶干燥剂涂覆到蒸发器和冷凝器的散热片上，同时采用HCFC-22作为制冷剂工质，不同的工况下，该系统的COP维持在2.9～5.7之间，比普通的热泵系统高很多。

除湿换热器能带走除湿剂的部分吸附热，提高系统除湿性能。同时，除湿剂吸湿性能的好坏对除湿系统有极大影响。但是，现有的除湿换热器大多采用物理除湿剂作为除湿材料。物理吸附剂比化学吸附剂更加稳定，但吸附量通常偏低。向硅胶、沸石、多孔岩石等多孔材料内浸渍吸湿性能较强的无机盐，如氯化钙、氯化锂、溴化锂等[12-14]是提高物理除湿剂吸附性能简单有效的方法之一。无机盐改性后的多孔材料的吸附性能有数倍提升。

相比氯化钙和溴化锂，氯化锂在相同条件下的吸水能力更强[15]，因此本文选用氯化锂作为浸渍盐。复合除湿剂基质的选择是氯化锂强吸湿性能否实现的关键。硅胶是最常用的基质，自身具有一定的吸水能力，但硅胶-盐复合吸附剂在配制过程中硅胶颗粒较易发生破碎。多孔矿物材料价格低廉，易于实现规模化生产，近年来逐渐获得青睐。因此，本文采用硅藻作为基质，配制了硅藻-氯化锂复合除湿剂，并通过物理吸附仪测量了两者的比表面积、孔径等微观结构参数及水蒸气吸附性能。

1　实验材料和方法

1.1 复合除湿剂的制备

配制复合硅藻除湿剂采用的硅藻基质为颗粒直径为0.25～0.55 mm的介孔材料。首先将硅藻颗粒在120℃的烘箱内加热4 h，去除水分等杂质，然后将其浸润在质量分数为 40%的氯化锂溶液中24 h，以保证氯化锂溶液充分浸入硅藻颗粒的内部孔隙，最后将过滤得到的浸有氯化锂溶液的硅藻颗粒，再次放入120℃的烘箱内加热4 h，得到复合硅藻-氯化锂除湿剂。后文图表中均用DE表示硅藻，DE/LiCl表示复合硅藻除湿剂。

1.2 方法

多孔材料的比表面积、孔体积、平均孔径和孔径分布等参数通过美国麦克仪器公司的 ASAP2020物理吸附仪分析测试得到。该分析仪采用静态体积法的原理测量多孔除湿剂在液氮温度下对氮气的吸附、脱附等温线，然后应用多种气体吸附法求得多孔材料的比表面积和孔参数等微观特性。本文中，硅藻的孔径分布计算采用的是GB/T 21650.2—2008[16]推荐的用于计算介孔材料孔径分布的BJH方法。

除湿剂在不同压力下的等温吸附性能通过改进后的ASAP2020装置进行测试，如图1所示。改进后的测试装置较原系统增加了一个水蒸气发生器、一个等温夹套和一个恒温水浴。其中，等温夹套和恒温水浴可以将吸附过程产生的吸附热及时带走，从而保证样品管中试样的恒温吸附。水蒸气发生器则用于提供所需的吸附质。

图1　改进后的ASAP2020物理吸附仪Fig.1 Improved ASAP2020 system for water sorption isotherm test

2　实验结果与讨论

2.1 氮气吸附性能

复合硅藻除湿剂及纯硅藻基质的氮气等温线如图2所示，其BET比表面积SBET、孔体积Vt及平均孔径等微观性能参数见表1。图2所示的氮气吸附量及表1中复合硅藻的参数，根据单位质量的复合除湿剂计算得到。

图2　除湿剂的氮气吸附等温线Fig.2 Nitrogen sorption isotherms of pure and composite diatomaceous earth at 77 K

表1　除湿剂的比表面积和孔参数Table 1 Texture properties of different desiccant materials

图2所示的氮气吸附等温线为Ⅳ型等温线，同时在较高的相对压力区出现了脱附滞后现象，表明了在复合硅藻及纯硅藻除湿剂中，介孔占主导作用。此外，由图中还可以发现，较之纯硅藻基质，复合硅藻的氮气吸附量有着明显的降低。这是因为硅藻中的一部分孔隙被浸渍的氯化锂盐颗粒占据。表 1所示的复合硅藻的比表面积和孔体积较之纯硅藻均明显减小，同样表明氯化锂盐颗粒已经成功进入硅藻的孔隙结构中。为了进一步了解复合除湿剂的孔隙结构，对其孔径分布进行分析，结果如图3所示。可以发现，复合硅藻除湿剂和纯硅藻基质的孔径分布相似，在5 nm左右的介孔区域存在一个较宽的波峰。

图3　除湿剂的孔径分布Fig.3 Pore size distributions of desiccants

2.2 水蒸气吸附性能

采用改进后的ASAP2020系统对复合硅藻及硅藻基质进行水蒸气的吸附等温线测试，如图4所示，吸附温度为20℃。图中的相对压力定义为p/p0，其中，p为吸附平衡时水蒸气的压力，Pa；p0为水蒸气在吸附温度下的饱和蒸气压，Pa。此外，由于除湿系统常使用介孔硅胶作为除湿材料，因此对其进行吸附性能测试，作为参考。由图可知，硅胶和硅藻除湿剂的水蒸气吸附线变化趋势类似，在相对压力为0.7之前，吸附量很低，之后，由于毛细冷凝现象的发生，吸附量急剧上升。此外，较之硅胶及硅藻，复合硅藻的吸附量在整个相对压力区间均有明显提升。这表明，复合除湿剂的吸附性能受浸渍的氯化锂颗粒和硅藻基质的共同影响。如，当相对压力为0.8时，复合除湿剂的吸附量高达0.83 g·g-1，这是因为在较高相对压力下，氯化锂和水蒸气间强烈的吸附作用使得吸附量迅速上升。但是需要注意的是，根据表1的测试结果，复合除湿剂基于单位质量的硅藻基质的孔体积只有0.39 cm3·g-1，暗示了当复合除湿剂的吸水量超过0.39 g·g-1时，随着吸湿的进行，多孔基质将无法承载内部孔体积中形成的盐溶液，过量的盐溶液将从多孔基质孔隙中流出而引起干燥剂的流失和除湿装置的腐蚀。因此，复合吸附剂在除湿系统实际应用时，应该适当降低复合除湿剂的盐含量，以防止溢出现象[17-18]。比如，可以通过对复合除湿剂在高于实际除湿工况的相对湿度下进行强制液解（相对湿度90%的恒温恒湿室内），使多余的盐溶液从复合基质孔隙中溢出来解决这个问题[19]。

图4　20℃时不同除湿剂-水蒸气等温吸附线Fig.4 Water sorption isotherms of different desiccants at 20℃

基于Polanyi吸附势理论的D-A方程，常用于拟合各类吸附剂对水蒸气的平衡吸附量[20-21]，具体方程如下

式中，x为水蒸气的平衡吸附量，g·g-1；x0、α和β为拟合系数；ε为吸附势能，kJ·kg-1；R为气体常数；T为吸附剂的吸附温度，K；p为吸附平衡时水蒸气的压力，Pa；p0为水蒸气在吸附温度T下的饱和蒸气压，Pa。

随着吸附势能的定义，温度和压力被统一为一个参数，绘制出硅胶、硅藻及复合硅藻除湿剂的吸附势能与水蒸气平衡吸附量的关系曲线，又称吸附特征曲线。从图5可以看出，吸附势能理论可以较好地给出温度压力参数与吸附量之间的关系。不同于硅胶和硅藻多孔基质，复合硅藻除湿剂的关系曲线包含3个部分，即区域Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。区域Ⅰ和区域Ⅲ采用D-A方程进行拟合，同时，为了简单化，对区域Ⅱ采取以下的线性公式进行拟合

表3　不同测试样品的拟合参数和相关系数Table 2 Fitted parameters and correlation coefficients R-square for different samples

图5　不同除湿剂的吸附特征曲线Fig.5 Sorption characteristic curves of different desiccant materials

表2所列为数R2。可以看出，对于硅胶和硅藻多孔基质，一个D-A方程就能较好地拟合出吸附特性曲线。对于复合硅藻，复合除湿剂在区域Ⅰ和Ⅲ的拟合相关系数都在95%以上，而对于连接区域Ⅰ、Ⅲ的区域Ⅱ，其线性拟合相关系数也在95%以上，说明线性拟合吻合度较好。后续可以将吸附平衡方程用于除湿换热器系统的除湿性能模拟计算。

3　结 论

本文以硅藻为多孔基质，配制了硅藻-氯化锂复合除湿剂，通过ASAP2020物理吸附仪测量了复合硅藻的比表面积、孔径等微观结构参数及复合除湿剂的吸附性能，并与纯硅藻基质及硅胶的吸附性能进行了对比研究，得到如下结论。

（1）复合除湿剂的比表面积、孔体积参数较纯硅藻基质有明显下降，表明氯化锂颗粒充分浸入硅藻孔隙中。

（2）浸渍了氯化锂溶液后，复合硅藻除湿剂的吸湿性能较纯硅藻基质有显著提升，但需要注意避免溢出现象。

（3）基于Polanyi吸附势理论对复合除湿剂的吸附特征曲线进行拟合研究，发现不同于纯硅胶或硅藻，复合硅藻除湿剂的吸附特征曲线包括3个部分，拟合出的吸附平衡方程可用于后续除湿换热器系统的除湿性能模拟计算。

符 号 说 明

a，b ——线性方程拟合系数

p ——水蒸气分压力，Pa

p0——吸附温度下水蒸气饱和压力，Pa

R2——相关系数

SBET——BET比表面积，m2·g-1

T ——吸附温度，K

Vt——孔体积，cm·g-1

x ——平衡吸附量，g·g-1

x0，α，β ——D-A方程拟合系数

ε ——吸附势，kJ·kg-1

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2016-01-12收到初稿，2016-03-06收到修改稿。

联系人:王如竹。第一作者:郑旭（1989—），女，博士研究生。

Received date: 2016-01-12.

中图分类号:TP 172

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2874—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160048

基金项目:国家自然科学基金重点项目（51336004）。

Corresponding author:Prof. WANG Ruzhu, rzwang@sjtu.edu.cn supported by the Key Program of the National Natural Science Foundation of China (51336004).

Development and adsorption properties of diatomite-LiCl composite desiccant

ZHENG Xu, WANG Ruzhu, GE Tianshu
(Institute of Refrigeration and Cryogenic, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Abstract:Diatomite-LiCl composite desiccant was fabricated by impregnating LiCl into pores of porous diatomite. The surface area and pore parameters of composite desiccant were measured by Micromeritics gas adsorption analyzer (ASAP 2020). With improvement of the analyzer, water sorption capacity of composite desiccant was tested and compared to pure diatomite and conventional silica gel. Researches on nitrogen adsorption suggested that due to the impregnated salt particles, the surface area and pore volume of composite desiccant were smaller than pure porous media. Water sorption tests showed that the composite sample had water uptake much higher than that of pure diatomite and silica gel. Besides, sorption characteristic curves were fitted based on Polanyi potential theory. The result showed that the curve of composite desiccant could be divided into three sections.

Key words:adsorption; porous media; lithium chloride; morphology; composite desiccant