汪　娟，庞沙沙，刘　玮，张凤祥，邱夷平，许福军

(1. 东华大学 纺织学院，上海 201620； 2. 上海工程技术大学 服装学院，上海 201620；3． 浙江恒帝隆包装有限公司，浙江 嘉兴 314400)



碳纳米管/涤纶包缠纱的制备与性能

汪娟1，庞沙沙1，刘玮2，张凤祥3，邱夷平1，许福军1

(1. 东华大学 纺织学院，上海 201620； 2. 上海工程技术大学 服装学院，上海 201620；3． 浙江恒帝隆包装有限公司，浙江 嘉兴 314400)

摘要：在自行设计与搭建的包缠纱可控制备装置上，以碳纳米管(CNT)纱线为皮纱和涤纶(PET)长丝为芯纱包缠后分别得到不同捻度的CNT/PET包缠纱，并对包缠纱的形态结构、拉伸性能、电学性能以及应变传感性能进行了系统表征和分析. 结果表明，碳纳米管纱线与涤纶长丝包缠后，不同捻度的包缠纱结构紧密均匀；随着捻度的增加，包缠纱的断裂伸长和断裂强力逐渐上升，捻度为2 500捻/m时，包缠纱的断裂伸长和断裂强力分别提高为CNT纱线的5倍和10倍左右. 同时，当捻度为1 000～1 400捻/m时，包缠纱具有双传感系数特征：在拉伸的初始阶段，传感系数较低，约为0.50；当拉伸应变高于23%以后，传感系数急速上升至1.57左右，与碳纳米管纱线的传感系数(1.69)相当. 当捻度高于1 400捻/m时，包缠纱的传感性能出现明显的波动.

关键词：碳纳米管/涤纶包缠纱； 拉伸性能； 电学性能； 传感系数； 捻度

随着科技不断进步，人们对智能可穿戴纺织品的需求不断增加. 将功能纱线嵌入织物中使其具备感应、传导、发光等多功能的纺织品逐渐成为研究热点. 文献[1-2]通过导电纤维将传感器直接缝入织物结构中，使织物具有一定的传感性；文献[3]将导电原件(铜丝)和声学传感附件嵌入织物结构中，从而获得声学传感功能；也有学者使用光纤[4-5]或聚合物压阻材料[6-7]制成智能织物. 但以上智能织物的缺点在于直接将传感原件或功能纤维附着在织物上会使得织物的舒适性降低.

碳纳米管(CNT)纱线作为新型智能纱线已被国内外的研究学者广泛关注[8-9]. 文献[10]采用超细的探针从阵列中拔出一束仅由范德华力作用形成的连续CNT丝束，将该丝束加捻即可获得CNT纱线. 近年来，CNT纱线因其高强度、高传导性和应变传感等诸多优点，在各个领域得到广泛关注. 同时，CNT纱线因具有纤维状结构和柔性特质，而成为极具潜力的智能纺织材料. 但由于CNT纱线的直径小、伸长率低、耐磨性差等缺陷，导致其可织造性能较差. 文献[11]将CNT纱线与聚合物复合，使其强度和模量得到一定的提高. 但由于聚合物进入CNT纱线内部，从而限制了CNT的滑移，使其断裂伸长率大幅降低，仅为2%左右. 文献[12]将单壁CNT纱线进行超倍加捻形成螺旋结构，赋予其优良的伸长率(约200%)特性，但是超倍加捻的方法严重损害了纱线的强度，使其强度由100MPa降低至20MPa左右. 以上文献虽然对CNT纱线的某种性能进行了一定的改进，却是以降低另一种性能为代价. 目前，同时提高CNT纱线的伸长率和强力的方法仍鲜有报道.为了提高CNT纱线的可织造性能，增加其断裂伸长率和断裂强力等性能，本文采用自制的卷绕包缠设备，将CNT纱线缠绕在涤纶(PET)长丝表面，形成CNT/PET包缠纱，并对其拉伸性能、导电性能和应变传感性能进行了系统的测试和分析.

1试验

1.1试验材料与仪器

CNT纱线，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所. 该材料由化学气相沉积法制备，其中CNT纱线的直径为59.4μm，捻回角约为30°，单根CNT的直径约为25nm. 涤纶长丝规格为265 dtex/48 f. 测试材料为导电银胶和铜丝.

TM-3000型扫描电子显微镜(SEM)，日立；Nikon LV100Pol型偏振光显微镜，奥林巴斯；XS(08)XG型单纤强力拉伸仪，上海旭赛仪器；安捷伦34405A型数字万用表，安捷伦公司；KH-1000型数字式三维视频显微测量系统(HI SCOPE)，美国科视达公司.

1.2CNT/PET包缠纱的制备

试验选择涤纶长丝作为芯纱，CNT纱线作为皮纱. 涤纶长丝优异的强度和弹性可以使CNT纱线性能得到有效的保持与强化. CNT纱线的价格昂贵、直径小以及强力与伸长率较低，不宜在传统包缠纺纱工艺上卷绕、牵伸和包缠. 因此，自行研制了一种包缠纱的可控制备装置以实现CNT纱线与涤纶长丝的包缠，如图1所示.

(a) 示意图

(b) 实物图

装置采用两个外接电源分别对驱动控制板1与2输出电压，驱动控制板1通过USB转TTL PL2303HX STC单片机在STC-ISP软件上安装两个微型电机同时正反转的驱动程序，使得芯纱被夹头夹持后可有效地以同一个方向转动，以防退捻.皮纱穿过步进式导纱装置上的导纱钩，一端与芯纱结合，另一端由重物夹持后呈自然下垂状态. 驱动控制板1和2分别用于控制微型电机的转动速度和步进电机的步进速度，进而调控包捻纱的包捻角度.

在包缠过程中，将涤纶长丝的两端分别放置于钻夹头的孔洞内，使其被有效夹持且处于伸直状态. 然后，将CNT纱线穿过步进式导纱装置上的导纱钩，并与涤纶长丝固定，待直流可调速电机和步进电机工作后，即开始包缠. 包缠过程中，通过调节电机转速和步进速度可控制包缠纱线的结构参数. 本试验制备的CNT/PET包缠纱线的捻度分别为1 000，1 200，1 400，1 800，2 500捻/m.

1.3CNT纱线与CNT/PET包缠纱的表观测试

采用扫描电子显微镜观察CNT纱线的表面形貌，扫描电压为15 kV. 采用数字式三维视频显微测量系统对CNT/PET包缠纱的包缠结构形态进行观测，放大倍数为400倍.

1.4CNT纱线 与CNT/PET包缠纱的拉伸性能和电学性能测试

采用单纤强力拉伸仪对CNT纱线与CNT/PET包缠纱进行拉伸测试，拉伸隔距设置为10mm，拉伸速率为0.5mm/min. 测试时，将样品夹在拉伸仪上，将样品卡中间(虚线处)剪开后测试，如图2所示.

图2　拉伸样品示意图Fig.2　Schematic diagram of tensile samples

电学性能测试中，用导电银胶将铜丝分别与CNT纱线和CNT/PET包缠纱黏合，采用两探针法对纱线电阻进行测量(如图2所示). 铜丝的电导率为5.7×105S/cm，导电银胶的电导率约为3×104S/cm，CNT纱线的电导率约为102S/cm，铜丝和导电银胶的导电性远远大于CNT纱线，故两者电阻可忽略不计. 试验使用数字万用表测试拉伸过程中的电阻值变化，该万用表的取值间隔设置为0.1s，并有内置的Agilent IntuiLink软件，可以准确实时地记录拉伸过程中CNT纱线电阻值的变化.

CNT纱线的导电性能测试只需记录未拉伸时的初始电阻，用于计算不同捻度的包缠纱中CNT纱线的导电性.

(1)

其中：κ为电导率；R为试样初始电阻；S为试样横截面积；L为试样长度.

CNT/PET包缠纱的传感系数(GF)即电阻变化率与拉伸应变的比值，用于表征传感性能.

(2)

其中：ΔR为试样电阻变化值；R0为试样电阻初始值；ε为试样伸长率；ΔL为长度变化值；L0为试样长度初始值.

2结果与讨论

2.1纱线表面形态

2.1.1CNT纱线的表面形态

CNT纱线的SEM图如图3所示.由图3可知，纱线表面存在沟壑和少许杂质. 为了测试CNT纱线的拉伸及电学性能，需对纱线的直径进行测量，试验中假设CNT纱线的截面为标准圆形. 利用偏振光显微镜获得CNT纱线的直径照片，再利用测量软件在样品图片上选取20个位置，测量纱线直径，其平均值作为该样品纱线的直径，测得CNT纱线直径为59.4 μm.

图3　CNT纱线的SEM图Fig.3　SEM photo of the CNT yarn

2.1.2CNT/PET包缠纱的结构形态

不同捻度的CNT/PET包缠纱样品的包缠结构形态如图4所示. 由图4可知，CNT/PET包缠纱试样包缠均匀紧致，具有良好的包缠效果.

(a) 捻度=1 000捻/m

(b) 捻度=1 200捻/m

(c) 捻度=1 400捻/m

(d) 捻度=1 800捻/m

(e) 捻度=2 500捻/m

2.2纱线拉伸性能分析

2.2.1CNT纱线及涤纶长丝的拉伸性能

CNT纱线的拉伸曲线如图5所示. 由图5可知，CNT纱线具有一定的力学性能，其断裂强度为93MPa. 因试验用CNT纱线是在高温熔炉中由CNT气凝胶形成，CNT在纱线内的取向度较差，导致CNT纱线的断裂强度相对较低，断裂伸长率约为17%.

图5　CNT纱线的拉伸曲线Fig.5　Tensile curve of the CNT yarn

经测试，涤纶长丝的断裂强度为270.56MPa，约为CNT纱线的3倍，断裂伸长率约为126.89%，约为CNT纱线的7倍，涤纶长丝的断裂强力为456.4cN，远远高于CNT纱线的断裂强力(25.9cN). 在拉伸过程中，CNT纱线作为皮纱与芯纱轴向成一定的捻回角，芯纱主要受力，所以涤纶长丝作为芯纱可以对CNT纱线起到有效的保护.

2.2.2CNT/PET包缠纱的拉伸性能分析

CNT纱线、涤纶长丝和不同捻度的CNT /PET包缠纱的强力与伸长曲线如图6所示. 由图6可知，CNT /PET包缠纱的拉伸断裂曲线与涤纶长丝相似，因为包缠纱在拉伸初始阶段是涤纶长丝受力，所以图6中显示出涤纶长丝拉伸时的屈服强力与屈服伸长. 继续拉伸时，CNT纱线由原始的卷曲状态逐渐开始伸直，涤纶长丝的拉伸处于塑性变形的延伸区阶段，此时CNT纱线受力较小.

图6　CNT纱线、涤纶长丝及不同捻度的CNT/PET包缠纱的拉伸曲线Fig.6　Tensile curves of CNT yarn, PET filament and CNT/PET wrapping yarns under different twists

同时，CNT /PET包缠纱的拉伸断裂伸长随捻度的增加而增大. 当捻度为1 000捻/m时，CNT纱线的断裂伸长约为2.2mm，伸长率为22.53%. 当捻度增大到2 500捻/m时，纱线断裂伸长约为9.0mm， 伸长率为92.1%，约是原始CNT纱线断裂伸长的5倍. 原因是随着捻度的增加，CNT纱线与涤纶长丝轴向的捻回角逐渐增加(如图4所示). 当捻回角较小时，CNT纱线的弯曲不明显，基本处于伸直状态，包缠纱在拉伸过程中，CNT纱线变形较大且相互摩擦，导致断裂. 当捻回角增加时，CNT纱线在包缠纱中的弯曲程度增大，使得包缠纱在拉伸初期，涤纶长丝主要受力，CNT纱线的捻回角逐渐减小，直至CNT纱线接近伸直并最终被拉断. 所以捻回角越大，CNT /PET包缠纱的断裂伸长也越大.

由图6可知，CNT/PET包缠纱中CNT纱线的断裂强力均明显高于原始CNT纱线. 当捻度从1 000捻/m增加至2 500捻/m时，包缠纱中CNT纱线的断裂强力从160cN增大至285cN，与原始CNT纱线(25.9cN)相比提升了一个数量级. 涤纶长丝在拉伸过程中弹性区的急弹性变形伸长约为0.78mm，即伸长率约为5%时开始出现延伸区，直至伸长率达到50%左右到达强化区. 包缠纱在拉伸受力过程中，涤纶长丝的延伸区对CNT纱线的受力起到了增强效果. 而且CNT纱线作为皮纱与涤纶长丝进行包缠后，在拉伸过程中，CNT纱线由弯曲到接近伸直至最终断裂，主要都是涤纶长丝受力. 未经包缠的CNT纱线，其拉伸只有本身承载所有的拉力，其强力非常小，所以涤纶长丝对包缠纱中的CNT纱线起到了有效的保护作用.

2.3纱线电学性能分析

2.3.1CNT纱线的电学性能

CNT纱线的电阻随伸长率的变化曲线如图7所示. 由图7可知，CNT纱线的初始电阻为59.9Ω，计算得到其电导率为634.5 S/cm，拉伸至断裂(17.4%)时电阻为78.3Ω. CNT纱线的传感系数为1.765. CNT纱线的应变传感性能主要有两方面的原因： CNT的压阻效应；拉伸过程中，CNT间的纵向连接减弱，电阻增大.

图7　CNT纱线的电阻随伸长率的变化曲线Fig.7　Resistance-tensile strain curve of the CNT yarn

2.3.2CNT/PET包缠纱的电学性能

CNT /PET包缠纱的电阻随伸长率的变化曲线如图8所示. 由图8可知，CNT /PET包缠纱的初始电阻大于原始CNT纱线，且随着捻度的增加，包缠纱的初始电阻逐渐增大. 当捻度为2 500捻/m时，包缠纱电阻为138.7Ω，是CNT纱线的2.32倍. 这是由于CNT /PET包缠纱中的CNT纱线与芯纱轴线成一定的捻回角(如图4所示)，CNT纱线的总长度由于螺旋状的弯曲比原始伸直状态要长，所以初始电阻大于CNT纱线.随着捻度的增加，CNT/PET包缠纱的初始电阻逐渐增加，其原理可从图4(a)～4(e)中看出. 捻度增加时，包缠纱中的CNT纱线与芯纱轴线形成的捻回角增大，使得CNT皮纱的长度越长，导致初始电阻越大.

图8　不同捻度的CNT/PET包缠纱的电阻随伸长率的变化曲线图Fig.8　Resistance-tensile strain curves of the CNT/PET wrapping yarns under different twists

由图8还可知，CNT纱线的电阻随伸长率呈线性增加，而CNT/PET包缠纱的电阻随伸长率在捻度低于1 800捻/m时呈线性增加，高于1 800捻/m时呈非线性增加. 电阻值呈线性增加主要是因为CNT纱线的压阻效应. 而捻度高于1 800捻/m时，电阻值出现非线性现象是由于包缠纱在拉伸过程中，CNT纱线与涤纶长丝之间相互滑移引起.

CNT/PET包缠纱的电阻变化率与伸长率的变化曲线如图9所示.由图9可知,CNT/PET包缠纱的传感性能低于CNT纱线，且随着捻回角的增大，包缠纱传感性能有所降低.

图9　不同捻度的CNT/PET包缠纱的电阻变化率与应变曲线Fig.9　Resistance changing rate-tensile strain curves of the CNT/PET wrapping yarns under different twists

由图9可知，包缠纱具有双传感系数特性. 在拉伸的初始阶段，CNT/PET包缠纱的电阻变化率较为平缓，其传感系数(即斜率)约为0.50；当拉伸率高于23%以后，电阻变化率急速上升，传感系数约为1.57，略小于CNT纱线的传感系数(1.69).因为捻度较低时，CNT纱线处于卷曲状态，拉伸时主要是涤纶长丝受力，CNT纱线拉伸幅度较小,所以传感系数较低.当伸长率高于23%以后，CNT纱线接近伸直状态，此时CNT纱线与涤纶长丝同时受力，电阻变化率曲线变得陡峭，导致传感系数增高.而包缠纱线的最高传感系数(1.57)仍然低于CNT纱线(1.69)，因为包缠纱接近断裂时CNT纱线并未完全伸直.

3结语

本文通过自行研制的一种包缠纱的可控制备装置，制备了不同捻度且结构均匀紧密的CNT/PET包缠纱线，取得了良好的包缠效果，实现了CNT/PET包缠纱的可控制备方法.结果显示，随着捻度的增加，包缠纱中的CNT纱线的断裂伸长率不断增大，捻度为2 500捻/m时，断裂伸长率约为原始CNT纱线的5倍，断裂强力提升了一个数量级. 当捻度小于1 800捻/m时，CNT/PET包缠纱具有稳定的双传感性特征，传感系数分别为0.50和1.57. 研究表明，CNT/PET包缠纱的优异力学与传感性

能在智能纺织领域具有广泛应用.

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文章编号：1671-0444(2016)03-0350-06

收稿日期：2015-05-28

基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51303025)；上海市自然科学基金资助项目(12ZR1440500)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目；纤维材料改性国家重点实验室资助项目

作者简介：汪娟(1990—)，女，安徽安庆人，硕士研究生，研究方向为纳米纺织材料. E-mail:juanwang1020@163.com 许福军(联系人)，男，副教授，E-mail: fjxu@dhu.edu.cn

中图分类号：TQ 342.69

文献标志码：A

Preparation and Property of Carbon Nanotube/Polyester Wrapping Yarn

WANGJuan1,PANGSha-sha1,LIUWei2,ZHANGFeng-xiang3,QIUYi-ping1,XUFu-jun1

(1. College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China；2. College of Fashion Technology, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China；3. Hengdilong Packing Co. Ltd.， Jiaxing 314400, China)

Abstract:The carbon nanotube (CNT) /polyester wrapped yarns with different twists were prepared by the controllable equipment which was self-developed, and the CNT yarn as skin yarn and the polyester filament yarn (PFY) as core yarn. The morphology, tensile properties, electrical properties and strain sensing properties were tested and analyzed. The results show that the CNT yarns are evenly wrapped onto the PFY and formed an integrity structure with different twists. With the increase of the CNT yarn twist, the breaking elongation and strength of the wrapped yarns increase, which are enhanced significantly and increased by 5 and 10 times when the twist is 2 500 turn/m, respectively. In addition, the dual strain sensing coefficients are observed when the twist is between 1 000 and 1 400 turn/m. At the initial tensile strain, the sensing coefficient is 0.50 and then increases sharply to be 1.57 when the tensile strain over 23%, which is similar with that of the CNT yarn. However, the sensing property of the wrapped yarn significantly fluctuates when the twist exceeds 1 400 turn/m.

Key words:carbon nanotube/polyester wrapping yarn; tensile properties; electrical properties; sensing coefficient； twist