张　悦，吴韶华，张弘楠，覃小红

(东华大学 a. 上海市微纳米纺织重点实验室；b. 纺织学院，上海 201620)



PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线的制备及其性能

张悦a, b，吴韶华a, b，张弘楠a, b，覃小红a, b

(东华大学 a. 上海市微纳米纺织重点实验室；b. 纺织学院，上海 201620)

摘要：采用改进的静电纺丝装置，分别制备了纯聚丙烯腈(PAN)纳米纤维纱线和不同单壁碳纳米管(SWCNTs)质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线.利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外-拉曼光谱仪和X射线多晶衍射仪分别对复合纳米纤维纱线进行了形貌和直径表征、分子结构分析、结晶结构分析，并测试了不同SWCNTs质量分数对复合纳米纤维纱线力学性能的影响. 结果表明：不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线均具有良好的形态且沿着纱线轴向有序排列；随着SWCNTs质量分数的增加，纱线和纤维的直径均呈现减小的趋势，并且纤维中的串珠增多；碳纳米管沿纤维轴向均匀分布；碳纳米管的加入没有产生新的特征峰，但PAN的峰值有所减弱或增强；碳纳米管的加入改变了PAN的结晶性能；当SWCNTs质量分数为5%时，复合纳米纤维纱线的拉伸强度达到最高值为24.25 MPa.

关键词：静电纺； 聚丙烯腈/单壁碳纳米管(PAN/SWCNTs)复合纳米纤维纱线； 取向； 拉伸强度

静电纺丝是一种当前较常用纺制微纳米纤维的技术[1-3]，其产品具有优异的性能，可应用于组织工程、药物释放、伤口修复、过滤材料等领域[4-7].但是到目前为止，大部分静电纺纳米纤维是以随机排列的纳米纤维毡的形式收集到的，具有不易于操作和控制、黏附性差、不稳定和力学性能差等缺点，限制了静电纺纳米纤维在传感器、组织工程、光电器件等领域的应用[8].

为了拓宽纳米材料的应用，研究者们开始关注纳米纤维纱线的制备，并研发了不同接收形式的纳米纱线制备方法，如双电极法[9]、水浴法[10-11]、自捆式[12]、漏斗式[13]、一定一转的两圆盘接收方式[14]等.笔者课题组研发了一种连续制备高度取向纳米纤维纱线的有效方法[15-17]，目前该装置可连续纺纱4 h 以上不断头，纺纱速度可调，基本可以满足实验室需求.

碳纳米管具有良好的电学性能、高比表面积和很高的拉伸强度和刚度，是很好的增强和导电材料[18-22]，被广泛应用于电学器件和传感器等领域[23-27].碳纳米管是由同轴圆柱面套构成的空心小管，尺寸很小[28]，碳纳米管的圆柱面是由六边形碳环结构组成的，其碳环结构中的C—C是自然界中最稳定的化学键，所以碳纳米管具有极高的拉伸强度，可达钢的100倍，杨氏模量高达5 TPa，但密度却只有钢的1/6，在高聚物中加入碳纳米管可以改善复合材料的力学性能[29].碳纳米管按照其组成中的石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)， 且SWCNTs较MWCNTs的长径比更小，缺点更少，是良好的增强和导电材料.

聚丙烯腈(PAN)是一种静电纺丝常用的高分子材料，具备价格便宜、耐一般溶剂、化学稳定性好、抗氧化、热稳定性好、制备的纳米纤维粗细均匀和力学性能高等特点.

本文采用一种连续制备高度取向纳米纤维纱线的有效方法[15-17],以SWCNTs和PAN为原料，首次制得了不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线，并分析了SWCNTs对PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线的表观形态、分子结构、结晶度以及力学性能的影响.

1试验部分

1.1试验材料

PAN粉末，相对分子质量为75 000，上海金山石化有限公司；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；SWCNTs，外径为1～2 nm， 长为30 μm，纯度约为90%，南京先丰纳米科技有限公司.

1.2试样制备

首先将一定质量的PAN粉末置于DMF溶剂中，常温搅拌12 h，配制质量分数为10%的PAN溶液. 然后在PAN溶液中加入一定质量的SWCNTs，先搅拌8 h，再放入超声波清洗器中超声振荡1h，分别配制SWCNTs占PAN粉末的质量分数为0%、5%、10%和15%的PAN/SWCNTs 混合溶液待用.

为了纺制不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线，采用改进的静电纺丝装置[15-17]. 首先使用10 mL的注射器抽取不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs溶液，用内径为0.5 mm的针头与高压发生器的正极和负极相连，设置两个针头间的距离为20 cm、纺丝电压为±10 kV，纺丝液流量为0.8 mL/h，金属盘和导纱杆间的距离为7 cm， 金属盘转速为250 r/min. 在电场作用下，由喷丝头喷出纳米纤维，在中空金属盘和导纱杆的作用下引导纳米纤维进行取向，并通过金属盘的转动对取向纳米纤维束进行加捻形成纱线.

1.3测试方法

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线的表观形态，并使用Photoshop CS5软件对得到的扫描电子显微镜(SEM)图像分别测量纳米纤维和纱线的直径(随机抽取纳米纤维和纱线的50个不同部位).采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察SWCNTs在PAN/SWCNTs复合纳米纤维中的分布状态. 采用Nicolet 6700型傅里叶变红外-拉曼光谱仪(FTIR)分析不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线的分子基团变化. 采用D/max-2550 PC型X射线多晶衍射仪 (XRD)分析PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线的结晶结构变化. 采用XQ-2型纤维拉伸强度仪(随机抽取20根不同的纱线)，纱线长度为10 mm，拉伸速度为10 mm/min，测试不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线的拉伸强度.

2结果和讨论

2.1PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线形态分析

不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线的SEM图如图1所示. 由图1可知，纯PAN纳米纤维纱线以及不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线沿着纤维轴向，均具有良好的取向和形态.随着SWCNTs的加入，复合纳米纤维开始出现串珠，当加入的SWCNTs质量分数为5%时，串珠较少，大部分PAN/SWCNTs复合纳米纤维沿着纱线轴向取向，但是随着SWCNTs质量分数的进一步增大，串珠的个数增多且体积增大，并且PAN/SWCNTs复合纳米纤维的取向度降低. 这主要是由于随着SWCNTs质量分数的增大，SWCNTs更容易团聚，SWCNTs不能均匀地分散在溶液中，团聚的碳管在静电场作用下，随着射流喷出，使得PAN/SWCNTs复合纳米纤维形成更多的串珠.

(a) 0%(纯PAN)

(b) 5%

(d) 15%

PAN/SWCNTs复合纳米纤维和纱线的平均直径如图2所示. 由图2可知，随着SWCNTs质量分数的增大，由于聚合物导电性增大，溶液中电荷密度增大，纤维分化程度提高，复合纳米纤维以及纱线的直径均呈现减少的趋势. 且在聚合物溶液中SWCNTs质量分数从0%增大到5%时，纳米纤维的直径变化比较明显. 对于PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线，在SWCNTs质量分数由10%增大到15%时，其直径变化不明显.

图2　不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维及纱线平均直径Fig.2　Average diameters of PAN/SWCNTs composite nanofibers and yarns produced from different mass fraction of SWCNTs

2.2SWCNTs在 PAN/SWCNTs复合纳米纤维中的分布

为了了解SWCNTs在复合纳米纤维中的分布情况，通过TEM分别对SWCNTs质量分数为5%、10%、15%的样品进行测试，结果如图3所示. 由图3可知，当SWCNTs质量分数为5%时，SWCNTs沿着复合纳米纤维轴向有着良好的取向；当溶液中SWCNTs质量分数增大到10%时，SWCNTs有些许团聚但是不明显；当SWCNTs质量分数达到15%时，SWCNTs开始出现明显的团聚现象.

(a) 5%　(b) 10%　(c) 15%

2.3PAN/SWCNTs复合纳米纤维的FTIR分析

图4　不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维的FTIR图谱Fig.4　FTIR spectra of PAN/SWCNTs composite nanofibers produced from different mass fraction of SWCNTs

2.4PAN/SWCNTs复合纳米纤维的XRD分析

不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线的XRD图如图5所示. 由图5可知，在2θ=16.8°和26.3°的衍射峰分别对应的是PAN的100和110晶面.在纯PAN中加入SWCNTs[29]，降低了100结晶面的衍射峰，表明SWCNTs的加入影响了PAN的结晶性能. 通过软件分析不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维的结晶度，纯 PAN纳米纤维结晶度为45.63%.由于SWCNTs的加入，PAN结晶度改变，SWCNTs质量分数为15%的PAN/SWCNTs复合纳米纤维的结晶度只有28.75%， 说明SWCNTs影响了复合纳米纤维的结晶度.

图5　不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维的XRD图Fig.5　XRD patterns of PAN/SWCNTs composite nanofibers produced from different mass fraction of SWCNTs

2.5PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线力学性能分析

不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线的力学性能如图6所示.由图6可知，纯PAN纳米纤维纱线的拉伸强度为14.47 MPa. 当SWCNTs的质量分数从0%增大到5%时，由于SWCNTs本身优良的刚度和拉伸强度，使纱线的拉伸强度达到最大为24.25 MPa，纱线的力学性能越好，越容易操作，且更适合于编织. 继续增大溶液中SWCNTs的质量分数达到10%时，纤维中SWCNTs有少量团聚，PAN/SWCNTs复合纳米纤维和纱线中出现结构缺陷，造成纱线的拉伸强度和断裂伸长率开始下降. 其中SWCNTs质量分数为15%时，纱线拉伸强度下降比较明显，主要是由于当SWCNTs质量分数达到15%时，由于出现较多的团聚现象，严重影响了纳米纤维本身的结构，所以纱线拉伸强度明显降低.

图6　不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线的力学性能Fig.6　Mechanical properties of PAN/SWCNTs composite nanofiber yarns produced from different mass fraction of SWCNTs

3结语

本文以静电纺为理论基础，采用一种新颖的连续制备取向纳米纤维纱线的方法，分别制备了纯PAN纳米纤维纱线和不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线. 由SEM图像可知，纯PAN纳米纤维纱线和不同SWCNTs质量分数的PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线均具有良好的取向，但是随着SWCNTs质量分数的增加，复合纳米纤维中的串珠个数增多且体积增大，复合纳米纤维和纱线的直径均有下降的趋势.由TEM分析可知，SWCNTs在纤维中沿轴向分布，随着SWCNTs质量分数的增加，SWCNTs会出现团聚.由FTIR分析可知，SWCNTs的加入并不影响PAN中的分子基团，没有产生新的化学键，但对PAN本身的结晶结构有影响，降低了结晶度. 由力学性能分析可知，当SWCNTs质量分数为5%时，PAN/SWCNTs复合纳米纤维纱线的拉伸强度达到24.25 MPa，继续增大SWCNTs的质量分数，拉伸强度和断裂伸长率开始下降.

参考文献

[1] RENEKER D H, CHUN I. Nanometre diameter fibres of polymer produced by electrospinning[J]. Nanotechnology,1996, 7(3):216-223.

[2] HUANG Z M, ZHANG Y Z, KOTAKI M, et al. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites[J].Composites Science and Technology, 2003, 63(15):2223-2253.

[3] LI D, XIA Y N. Electrospinning of nanofibers: Reinventing the wheel[J]. Advanced Materials, 2004,16(14):1151-1170.

[4] FANG J, NIU H, LIN T, et al. Applications of electrospun nanofibers[J]. Chinese Science Bulletin, 2008, 53(15):2265-2286.

[5] LI W J, DANIELSON K G, ALEXANDER P G, et al. Biological response of chondrocytes cultured in three-dimensional nanofibrous poly(epsilon-caprolactone) scaffolds[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2003, 67(4):1105-1114.

[6] GIBSON P, SCHREUDER-GIBSON H, RIVIN D. Transport properties of porous membranes based on electrospun nanofibers[J].Colloid and Surfaces A-Physicochem and Engineering Aspects, 2001, 187/188:469-481.

[7] VERRECK G, CHUN I, ROSENBLATT J, et al. Incorporation of drugs in an amorphous state into electrospun nanofibers composed of a water-insoluble, nonbiodegradable polymer[J]. Journal of Controlled Release, 2003, 92(3):349-360.

[8] CHAUREY V, BLOCK F, SU Y H, et al. Nanofiber size-dependent sensitivity of fibroblast directionality to the methodology for scaffold alignment[J].Acta Biomaterialia, 2012, 8(11):3982-3990.

[9] LI X S, YAO C, SUN F Q,et al. Conjugate electrospinning of continuous nanofiber yarn of poly(L-lactide)/nanotricalcium phosphate nanocomposite[J]. Journal of Applied Polymer Science,2008,107(6):3756-3764.

[10] SMIT E, BUTTNER U, SANDERSON R D. Continuous yarns from electrospun fibers[J]. Polymer, 2005， 46(8):2419-2423.

[11] LI J, TIAN L, PAN N,et al.Mechanical and electrical properties of the PA6/SWNTs nanofiber yarn by electrospinning[J].Polymer Engineering and Science, 2014, 54 (7):1618-1624.

[12] WANG X F, ZHANG K, ZHU M F, et al. Continuous polymer nanofiber yarns prepared by self-bundling electrospinning method[J]. Polymer, 2008, 49 (11):2755-2761.

[13] AFIFI A M, NAKANO S, YAMANE H,et al. Electrospinning of continuous aligning yarns with a 'funnel' target[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2010, 295(7):660-665.

[14] DALTON P D, KLEE D, MOLLER M.Electrospinning with dual collection rings[J]. Polymer, 2005, 46(3):611-614.

[15] WU S H, QIN X H. Effects of the stabilization temperature on the structure and properties of polyacrylonitrile-based stabilized electrospun nanofiber microyarns[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 116(1):303-308.

[16] 吴韶华,张彩丹,覃小红,等.静电纺取向纳米纤维束及纳米纤维纱线的研究进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2014 (6):182-186.

[17] WU S H, QIN X H. Uniaxially aligned polyacrylonitrile nanofiber yarns prepared by a novel modified electrospinning method[J]. Materials Letters, 2013, 106:204-207.

[18] YU Q W, JI H H, JIAN Y Y. Carbon nanotube-reinforced polyacrylonitrile nanofibers by vibration-electrospinning[J]. Polymer International, 2007, 56(11):1367-1370.

[19] BERBER S, KWON Y K,TOMANEK D.Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes[J]. Physical Review Letters, 2000, 84(20):4613-4616.

[20] ZHOU C W, KONG J, DAI H J. Intrinsic electrical properties of individual single-walled carbon nanotubes with small band gaps[J].Physical Review Letters, 2000, 84(24):5604-5607.

[21] DRESSELHAUS M S, DRESSELHAUS G, CHARLIER J C,et al. Electronic, thermal and mechanical properties of carbon nanotubes[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society a-Mathematical Physical and Engineering Sciences, 2004, 362(1823):2065-2098.

[22] JAVEY A,TU R, FARMER D B, et al. High performance n-type carbon nanotube field-effect transistors with chemically doped contacts[J]. Nano Letters, 2005, 5(2):345-348.

[23] LU Y J, LI J, HAN J, et al. Room temperature methane detection using palladium loaded single-walled carbon nanotube sensors[J]. Chemical Physics Letters, 2004, 391(4/5/6):344-348.

[24] LU Y J, LI J， HONG H P. Electrical resistivity of pristine and functional single-wall carbon nanotubes[J].Journal of Nanomaterials, 2013, doi: 10.1155/2013/635673.

BANDARU N M, SAINT C P, et al.Tailored carbon nanotube immunosensors for the detection of microbial contaminatio[J].Biosensors & Bioelectronics, 2015, 67:642-648.

[26] IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354 (6348):56-58.

[27] 陈卫祥,陈文录,徐铸德,等.碳纳米管的特性及其高性能的复合材料[J].复合材料学报, 2001, 18(4):1-3.

[28] 孙晓刚，曾效舒，程国安.碳纳米管的特性及应用[J].中国粉体技术,2001,7(6):29-33.

[29] WANG K T, GU M B, WANG J J,et al. Functionalized carbon nanotube/polyacrylonitrile composite nanofibers: Fabrication and properties[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2012, 23(2):262-271.

文章编号：1671-0444(2016)03-0313-05

收稿日期：2015-03-10

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50973014，11172064)；教育部霍英东基金资助项目(121071)；上海市曙光计划资助项目(11SG33)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目；东华大学“励志计划”资助项目

作者简介：张悦(1989—)，女，河北保定人，硕士研究生，研究方向为静电纺丝. E-mail: zhangyue1989@163.com 覃小红(联系人)，女，教授，E-mail: xhqin@dhu.edu.cn

中图分类号：TQ 342. 31

文献标志码：A

Preparation and Properties of PAN/SWCNTs Composite Nanofiber Yarns

ZHANGYuea, b,WUShao-huaa, b,ZHANGHong-nana, b,QINXiao-honga, b

(a. Key Laboratory of Micro-nano Textile of Shanghai; b. College of Textiles,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:Polyacrylonitrile/single-wall carbon nanotube(PAN/ SWCNTs) composite nanofiber yarns with different mass fraction of SWCNTs were fabricated successfully by a modified electrospinning setup. The morphology, diameter, molecular structure and crystal structure of PAN/ SWCNTs composite nanofiber yarns were tested by SEM(scanning electron microscopy)、TEM(transmission electron microscopy)、FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy) and XRD(X-ray diffraction), respectively. The effects of SWCNTs with different mass fraction on mechanical properties of PAN/ SWCNTs composite nanofiber yarns were also investigated. It is found that PAN/ SWCNTs composite nanofiber yarns show great morphology and are uniaxially aligned along the axial yarn. With the mass fraction of SWCNTs increasing, the diameters of the composite nanofibers and yarns reduce, but the quantity of beaded nanofibers increases. The SWCNTs distribute along the long axis of composite nanofiber. The addition of SWCNTs doesn’t generate new characteristic peak, but weakens or enhances some peaks. Moreover, the addition of SWCNTs changes the crystallization of PAN. The tensile strength of the PAN/SWCNTs composite nanofiber yarns reachs the maximum value 24.25 MPa when the mass fraction of SWCNTs is 5%.

Key words:electrospinning; polyacrylonitrile/single-wall carbon nanotube (PAN/ SWCNTs) composite nanofiber yarn; alignment; tensile strength