李亚林　刘蕾　倪明　李婷婷　王冰冰　段万超

(河南工程学院资源与环境学院　郑州 451191)



固体废弃物处理

电动修复法对土壤中镉的去除及形态转化研究*

李亚林刘蕾倪明李婷婷王冰冰段万超

(河南工程学院资源与环境学院郑州 451191)

面对镉污染土壤日益严峻的现象以及各种土壤修复技术存在的不足，采用快速、高效、对环境干扰较小的电动修复法对自制镉含量为200 mg/kg的污染土壤进行修复，在不同电压梯度下对土壤pH值、Cd去除效果进行研究，同时采用BCR法分步提取不同形态的镉，对不同形态镉的迁移转化情况进行分析。实验结果表明，随着电压的增加，土壤中不同形态的镉去除效果明显，在靠近阳极区域去除率达到90%以上，在阴极区域以弱酸提取态为主的镉出现了富集现象。另外，酸性条件有利于不同形态的镉向弱酸提取态转化，有利于提高镉的去除率。

电动修复污染土壤形态转化镉

0　引言

据了解，我国已约有20%的耕地面积受到了不同程度的重金属污染，其中镉(Cd)污染耕地约有13 000 hm2，平均质量浓度为2.5～23.0 mg/kg[1]。土壤重金属污染具有不可逆性、隐蔽性、潜伏性等特点，不仅影响农作物的品质和产量，而且会影响人类健康，故土壤重金属污染治理已迫在眉睫。

电动力学修复是近几十年来发展的一项新型“绿色”土壤重金属污染治理技术。通过向污染土壤中通以直流电，污染物在土壤中发生电迁移、电渗析和电泳等电化学反应，使污染物迁移出土壤，从而达到去除污染物的目的[2]。目前，国内外已有相关对重金属污染土壤的电动修复研究[3-4]，但是多侧重于重金属的迁移和去除规律的研究，极少涉及到重金属形态转化的内容。然而，元素活动性、生物有效性、迁移及毒性都取决于其在土壤中的赋存形态，而与元素总量无关，故研究重金属各形态的迁移转化对修复土壤中重金属具有重要意义[5]。

本实验在传统的电动力学法去除Cd污染土壤的基础上，以自制镉含量为200 mg/kg的污染土壤为研究对象，采用欧共体参比司(European Community Bureau of Reference)提出的BCR连续提取法提取重金属Cd在土壤中的赋存形态[6]，研究不同电压梯度(5，10，20，30，40，50 V)下Cd各形态之间的迁移转化规律，为重金属污染修复与治理提供理论依据。

1　材料与方法

1.1实验材料

实验土壤均用木铲取自某工业废渣堆场表层土0～20 cm处，用木棒碾碎后置于室内通风处风干6～7 d，使土壤含水率保持在(4.5±0.5)%，再使用孔径为1 mm的塑料滤网去除石块、树枝等杂物，最后将土壤置于密封袋内保存，避免与其他物质接触。

实验电极采用直径为2 cm的石墨碳棒，纯度为99.9%。实验过程中使用的化学试剂：镉粒(99%)，氯化钾，盐酸，乙酸，高氯酸，氯化铵，双氧水，盐酸羟胺等均为分析纯。

1.2实验装置

在研究了国内外相关文献的基础上，结合电动修复的特点和实际的需求，自行设计了一套实验装置，装置如图1所示。反应器采用亚克力有机玻璃板粘合而成，分为土壤室和电极室。板厚为0.5 cm，电极室内部大小为 10 cm×15 cm×10 cm，土壤室内部大小为20 cm×15 cm×10 cm。电极室上部隔板有直径2 cm圆孔，用于放置并固定碳棒；在土壤室侧面的隔板上均布有直径1 cm圆孔，并附着一层孔径0.58 μm滤布，从而达到隔绝土壤均匀渗透目的。

图1　电动修复实验装置简图

1.3土壤理化性质

实验模拟土壤用镉粒溶解于“王水”中配置成一定质量浓度的Cd(NO3)2，再按照1 kg土：200 mL溶液混合而成，使土壤Cd质量浓度为200 mg/kg。实验中需要测定土壤的理化性质有含水率、pH、有机质参照《土壤环境质量标准》确定；Cd形态分析采用BCR法连续提取将形态分为4种：弱酸提取态，可还原态(铁锰氧化物态)，可氧化态(有机态)，残渣态，土壤理化性质测定结果如表1所示。

表1　土壤理化性质

1.4实验设计

通过设计不同电压梯度来研究电动修复对土壤中Cd的去除效果及不同形态Cd在修复过程中的迁移转化。取2 kg污染土壤于土壤室中，电极室加入500 mL浓度为 0.1 mol/L 的KCl溶液，均衡12 h。根据前期研究，处理时间定为4 d，电压梯度设为5，10，20，30，40，50 V。为了研究处理后土壤中各参数变化情况，设置6个取样点进行分析，如图2所示。

图2　土壤室取样点分布

2　结果与讨论

2.1不同处理电压对土壤pH值的影响

电动修复前后土壤pH值的变化如图3所示。

由图3可知初始土壤pH在6.2～7.6之间，随着电压的增加，阳极在电压作用下水解产生H+，H+进入土壤使靠近阳极的土壤pH值逐渐降低，最终达到3.1；而在阴极水解产生OH-,使靠近阴极附近的土壤pH值逐渐升高，最终稳定在10.9左右。

由图3(a)，图3(b)及3(c)中可以看出，当处理电压较低时只有靠近阳极和阴极附近的土壤pH值有略微的降低和升高，在土壤室中部的pH值在处理前后没有明显变化(见取样点3，4)，而电压升高后3，4点位pH值在通电前后均发生明显变化(见图3(d)，3(e)和3(f))，由于电压过低，离子在土壤中迁移动力不足，无法迁移出整个土壤区域，也说明低电压时，电动修复污染土壤的效果较差。由图3(f)看出土壤pH值在4点位发生突变，由于H+移动速度是OH-移动速度的1.5倍[7]，故处理后土壤的酸性区域大于碱性区域。且整个土壤区域的pH始终大于3，有利于电渗析方向是由阳极到阴极[8]。

(a)通电5 V　　　　　　　　　　(b)通电10 V　　　　　　　　　　(c)通电20 V

(d)通电30 V　　　　　　　　　　(e)通电40 V　　　　　　　　　　(f)通电50 V

2.2不同处理电压下Cd形态的分布

不同电压下，处理前后Cd形态的分布情况如图4所示。

(a)通电5 V　　　　　　　　　　(b)通电10 V　　　　　　　　　　(c)通电20 V

(d)通电30 V　　　　　　　　　　(e)通电40 V　　　　　　　　　　(f)通电50 V

由图4可知，在污染土壤中弱酸提取态含量最多，可还原态含量次之，可氧化态含量最小，符合一般污染土壤重金属形态分布规律。在通电结束后，靠近阳极附近随着处理电压不断升高，Cd含量不断减小(取样点1，5)，而靠近阴极附近土壤中Cd含量则随电压升高而增加(取样点2，4，6)，电位3处于阳极两根电极的交汇处，变化现象不明显，但处理后Cd总量仍有所下降，且Cd的各种形态变化也呈现出一定规律。

(1)弱酸提取态是Cd在土壤中最活跃的一种形态，在不同电压下，不同区域的土壤中弱酸提取态都有所变化。在图4(a)和图4(b)中，通电结束后弱酸提取态含量都有所增加，这主要是由于处理电压较低，离子移动能力较弱，且土壤显弱酸性(见图3)，有利于土壤中Cd的形态向可提取态转化，这与廖敏等[9]研究发现当土壤pH<6时，Cd生物有效性随着pH的升高而增加的结果相一致。

随着处理电压的增大，弱酸提取态含量在靠近阳极区域不断减小，在阴极区域不断增加。且处理电压越大，变化现象则越明显，如图4(f)所示。是因为处理电压越大，离子由阳极向阴极的迁移能力越强，并在阴极附近出现富集现象。

(2)可还原态Cd易受pH的改变而与弱酸提取态之间发生转移，对于可还原态整体上呈现出减少趋势，主要是由于在低电压下，土壤整体pH表现为弱酸性，使得土壤中碳酸盐类物质溶解从而使Cd向弱酸态转化；电压梯度越大，在靠近阳极区域pH值较低，可还原态Cd发生迁移转化含量降低，最低减少100%，见图4(f)，在阴极区域，土壤pH升高，使还原态Cd的百分含量也相对有所增加。

(3)可氧化态是土壤中各种有机物与重金属螯合而成，残渣态则是存在于土壤的晶体之中，这两类形态相对稳定。氧化还原电位和土壤pH对其都有综合影响，但总体随着电压的增大，这两种形态都有所减少。

2.3不同电压对Cd形态迁移转化的影响

在不同电压梯度下，处理前后Cd不同形态质量浓度的变化情况如图5所示，其中C表示通电结束后土壤中不同Cd形态质量浓度，C0表示通电前土壤中Cd不同形态质量浓度，趋势线表示靠近阳极附近C/C0随电压的变化情况。

(a)弱酸提取态

(b)可还原态

(c)可氧化态

(d)残渣态

由图5可知，通电前后各个形态Cd都具有明显迁移变化。由趋势线可以看出，处理电压越大，距离阳极越近的区域迁移效果越好，距离阴极近的区域迁移较弱，甚至弱酸提取态的质量浓度比达到1.4，见图5(a)，出现富集现象。这是由于低电压时，整个体系电流较弱，反应不剧烈，Cd迁移不明显。随着电流增大，Cd离子向阴极迁移能力增强，并且电解产生的H+，OH-分别向阴、阳极移动，在靠近阴极附近发生中和，土壤pH升高，使游离态金属沉淀下来，发生聚焦效应[10]。

当处理电压为50 V，可还原态、可氧化态和残渣态在靠近阳极区域质量浓度比为0，说明高电压对去除稳定态Cd的效果要优于弱酸态Cd。另外，这3种形态靠近阴极区域质量浓度比接近1，而弱酸提取态靠在阴极区域质量浓度比大于1。说明弱酸态在阴极的富集量大于其他3种形态，则4种形态中，弱酸提取态的迁移速率最快。

3　结论

(1)随着电压梯度的升高，电极室的电解反应越剧烈，土壤各参数值变化也越快。阳极电解室pH下降到2左右，阴极电解室pH上升到11左右，使土壤在阳极区域为酸性，在阴极附近为碱性，且酸性条件下有利于各形态Cd向弱酸态转化。

(2)低电压处理时，土壤中电流较小，离子迁移能力弱，而弱酸提取态Cd的含量与其他形态含量相比却有所增加，说明低电压下Cd各形态间的转化速率大于其迁移速率。

(3)高电压对土壤中稳定态Cd的处理效果较好，但电压过高，电解反应剧烈，阴极附近土壤碱化加快，使交换态金属离子提前在阴极富集，不利于电动修复的去除效果。

(4)针对Cd在阴极土壤富集现象，应采取选用合适电压、控制阴极pH等措施，从而增强电动力学修复效果。

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Study on Cadmium Removal and Speciation Transformation from Soilby Electrokinetic Remediation

LI YalinLIU LeiNI MingLI TingtingWANG BingbingDUAN Wangchao

(DepartmentofResourcesandEnvironment,HenanInstituteofEngineeringZhengzhou451191)

In the face of the increasingly Cd soil pollution and the backward soil remediation technologies, in this paper the electrokinetic remediation is used for cadmium soil content of 200 mg/kg. Cd removal effect and pH Value are studied under different electric gradients, meanwhile BCR method is used to extract different forms of Cd and also conduct analysis on the transformation. The result shows, with the increase of voltage, Cd removal is obvious and the removal ratio is over 90% close to the the anode in the electrokinetic remediation process. Meanwhile, enrichment phenomenon occurres in the cathode region and Cd appears mainly in weak acid extraction state. In addition, different forms of Cd can be easily transformed to the acid extraction state under acidic condition and it will increase the removal ratio of Cd.

electrokinetic remediationcontaminated soilspeciation transformationcadmium

2016-01-25)

河南省科技攻关项目(162102310402)，郑州市科技攻关项目(20150237)，河南省高等学校重点科研项目计划(15A610010)。

李亚林，男，1984年生，博士，讲师，主要研究方向为固体废物处理与资源化。