董亚荣　王立栋　张金玲

(1.中国环境管理干部学院　河北秦皇岛 066004；2.唐山水丽清科技有限公司　河北唐山 063000)



反渗透膜应用于钢厂废水回用膜污染研究*

董亚荣1王立栋1张金玲2

(1.中国环境管理干部学院河北秦皇岛 066004；2.唐山水丽清科技有限公司河北唐山 063000)

以钢厂实际运行中污染的反渗透膜为研究对象，采用SEM、能谱分析(EDS)等方法对膜面污染物成分和碱洗所带出的污染物进行了分析。结果表明，反渗透膜表面的污染物主要为有机磷酸铝、钙、镁等元素组成的无机化合物和有机污染物。

反渗透膜污染污染物分析

0　引言

近年来，反渗透技术因其具有较高的脱盐率和处理后产水可作为锅炉补给水，在废水回用过程中发挥着重要的作用[1]，但其运行过程中膜污染问题严重制约了该技术的推广。膜污染的形成过程复杂，因进水组成成分、膜材质、运行方式等因素引起系统脱盐率下降、压差升高、产水量降低等问题。因此，对反渗透运行过程中污染物剖析、污染膜清洗等研究已经成为膜应用技术研究的重点[2-4]。

随着钢铁行业的迅猛发展和节水减排工作的开展，将反渗透技术应用于钢厂废水回用越来越多，而对其膜污染的研究相对较少。笔者以钢厂实际运行中污染的反渗透膜为研究对象，对污染物成分进行分析，以便采取措施预防或延缓膜污染的发生。

1　试验部分

原水取自某钢厂外排废水和地表水，采用混凝-超滤-反渗透联合工艺，进行废水治理和脱盐处理，以达到循环冷却水使用要求，混凝剂采用PAC+PAM，PAC投加量为8.8 mg/L，PAM的投加量为1.25 mg/L，工艺流程图如图1所示。

图1　工艺流程图

1.1仪器和材料

反渗透膜： BW30-400 /34i，美国陶氏化学公司。

仪器：XL-30 ESEM 环境扫描电镜；EDAX-Apollo XV能谱分析仪；岛津TOC-L 总有机碳分析仪。

1.2试验方法

污染反渗透膜经低温真空干燥处理48 h，对待测样品表面进行真空镀膜，采用SEM技术观察被污染反渗透膜面污染物的形态；采用能谱分析仪扫描测定膜面污染物的元素组成；采用TOC分析仪测定被污染反渗透膜清洗液中有机物含量[5]。

2　结果与讨论

2.1污染反渗透膜的表面形态

钢厂反渗透装置运行一年，肉眼观察发现，污染膜表面污染物分布均匀，在元件适配器及抗硬力器上有白色物质，端面有明显的红色粘稠物。

2.2反渗透膜端面污染物分析

采用SEM-EDX技术对膜表面进行观察，并对膜表面的元素进行扫描，分析反渗透膜端面的污染物成分，选取3个不同点，结果如表1、图2所示。同时，将干燥后的膜面污染物溶解于稀HNO3溶液中，进行溶解实验。

(a)点1

(b)点2

(c)点3

表1　SEM-EDX元素分析结果　%

注：元素含量百分比平均值是以3个不同分析点数据平均而得。

由表1分析结果可知，反渗透膜表面主要污染物元素为C(25.78%)，O(50.01%)，Al(10.34%) 及P(7.53%)，组成93.66%的膜垢成分；对照图2中3个取样点结果，以上4个主要元素的分布均匀，污染物成分均属晶体状。同时，污染膜表面的P含量相对进水含磷量(0.28 mg/L)有所提高，而预处理投加药剂几乎均不含磷，判断磷元素来自阻垢剂，纯度差(杂质磷含量高)的阻垢剂非常容易受到过量铝元素电子电荷的影响，沉淀在膜表面，故判定污染物主要为有机磷酸铝。另外，测定溶解液的TOC值为0.13%，可判定污染物中存在一定浓度的有机物。

2.3RO系统碱洗所带出的污染物分析

采用SEM-EDX技术对RO系统碱洗所带出的污染物进行分析，污染物呈浅黄色，清洗用水为RO产水，清洗剂由NaOH，EDTA-Na(C10H12N2O8Na4)和Na-SDS(C12H25SO3Na)组成，分段清洗方式，将温度控制在25～30 ℃，pH值在10～11内，按照单个反渗透压力容器计算，将清洗液以27 m3/h流量循环清洗5～15 min，增加流量至36 m3/h循环清洗10～15 min，然后将膜组件浸泡1 h，再以54 m3/h流量循环清洗30～60 min，最后将清洗液排出，用反渗透产水冲洗膜组件，重新运行系统。选取3个不同点，结果如表2、图3所示。

图3　样品成分能谱图

(1)根据测试结果显示，膜垢主要元素成分为C(18.54%)，O(60.19%)，Ca(3.66%)，Na(8.66%) 及Mg(5.19%)，组成96.24%的膜垢成分；同上，3个取样点的结果分布均匀，判断污染物属晶体状物质。

(2)C，O元素含量很高。分析认为：一是膜内污垢中有机物在碱性条件下被冲出来，聚集在碱液泡沫表面；二是源自碳酸氢钙、碳酸镁或碳酸钙镁类膜垢；三是清洗所采用的表面活性剂，Na-SDS(C12H25SO3Na)含有大量的C，O元素，如出现十二烷基影响SEM-EDX结果，碳元素含量较高，但是表2中分析结果显示O明显比C高出3倍左右，说明表面活性剂影响不大。

(3)分析结果显示，钙镁离子含量偏高，说明水的硬度较大，甚至阻垢剂效果欠佳，导致碳酸镁及碳酸钙沉淀成膜垢。

(4)含有一定量的Al(0.27%)，P(0.60%)，S(0.62%)，且分布较为均匀。分析认为：Al主要由预处理投加PAC混凝剂残留导致；P主要由阻垢剂加药量过高引起；S源自NaHSO3的投加。

3　结语

选取钢厂废水回用工程中运行一年的反渗透膜，通过SEM、能谱分析技术，对膜面污染物的形态特征及成分分析，对碱洗所带出的污染物分析，判断膜面污染物的主要成分为有机磷酸铝、钙、镁等元素组成的无机化合物和有机污染物，同时伴有阻垢剂或阻垢剂杂质与钙、铝离子结垢沉积、PAC投加过量穿透、NaHSO3过量投加等形成的污染物。由此，在系统运行过程中，通过加强预处理、调整加药量、加强杀菌和清洗措施，预防或延缓膜污染的发生，为企业反渗透技术的运行提供保障。

[1]杨永强,王玉杰,侯秀华,等.反渗透膜系统污染物的形貌及组成成分[J].化工环保,2013,33(5):461-464.

[2]李毓亮,金焱,张兴.反渗透膜污染过程与膜清洗的试验研究[J].水处理技术,2010,36(3):46-48.

[3]XU PEI, BELLONA C, DREWES J E. Fouling of nanofiltration and reverse osmosis membranes during municipal wastewater reclamation: Membrane autopsy results from pilot-scale investigations [J]. Journal of Membrane Science, 2010,353:111-121.

[4]马蕊,张盼,孙伟,等.反渗透膜污染预测模型的改进[J].化工环保,2012,32(2):133-136.

[5]李诚，李荣，孙晓彤.超滤膜污染EFM清洗效果研究及污染物成分分析[J].供水技术，2014,8(2):19-21.

Study on the Application of Reverse Osmosis Membranein Steel Mills Wastewater Reuse Membrane Fouling

DONG Yarong1WANG Lidong1ZHANG Jinling2

(1.EnvironmentalManagementCollegeofChinaQinhuangdao，Hebei066004)

Aimed on the fouling of RO membrane in the actual operation of mills, the contamination components of the membrane and caustic pollutants are analyzed by SEM and EDS methods. The results show that the main components of the RO membrane surface pollutants include organic aluminum phosphate and the inorganic contaminants composed of element Al, Ca, Mg and so on.

reverse osmosismembrane foulingpollutant analysis

2015-05-28)

河北省高等学校科学技术研究项目(QN20141209)。

董亚荣，女，1983年生，河北省沧州人，讲师，硕士，主要从事环境保护研究与教学工作。