熊媛

(湘潭市环境保护局　湖南湘潭 411100)



电化学降解硝基苯模拟废水研究

熊媛

(湘潭市环境保护局湖南湘潭 411100)

以钛板为电极，以硝基苯模拟废水作为研究对象，考察了硝基苯溶液的初始浓度、支持电解质的种类及浓度、电解时间、外加电压及溶液初始pH值等因素对电化学降解硝基苯的影响。研究结果表明，在硝基苯初始质量浓度为60 mg/L，投加浓度为0.02 mol/L的NaCl为支持电解质，溶液初始pH为6，外加20 V电压的条件下，电解2.5 h，硝基苯CODCr去除率可达95%。在此基础之上，对硝基苯的降解过程的机理及产物进行了初步探讨。

电化学氧化硝基苯降解CODCr

0　引言

硝基苯是在有机溶剂、染料及药物等生产领域有着广泛应用的一种非常重要的化工原料[1]，其通过多种途径在生产和使用过程中进入水体环境。由于硝基苯具有高毒性、难生物降解、化学性质稳定及“三致”作用等特点，被列为我国水中优先控制的68种污染物黑名单之一[2]。因此，含硝基苯废水如何有效而又经济地处理具有重要实际意义。

电化学方法作为一种成熟的水处理技术，目前已经广泛应用于印染、电镀、制药及制革等废水的处理中。因其能量效率高、不产生或很少产生二次污染及操作简单等特点，而被称为“环境友好”技术。本研究采用钛板作为阳极，以硝基苯模拟废水作为研究对象，系统地考察了硝基苯溶液初始浓度、支持电解质的种类及浓度、电解时间、外加电压及溶液初始pH值等因素对电化学降解硝基苯的影响，并对硝基苯的降解机理进行初步讨论。以期为解决如何使水体中难降解的有机污染物得以降解这一环境难题提供理论及技术参考。

1　实验方法

实验药品有硝基苯、硫酸银、氢氧化钠、氯化钠、硫酸亚铁铵、硫酸、硫酸汞、重铬酸钾、草酸。主要仪器为DELTA-320型酸度计、WYK-1503型直流稳压电源。本次实验中采用0～150 V连续可调的直流稳流稳压电源；阳、阴极为50 mm×50 mm×2 mm的钛板，阴阳极左右对置，极距为50 mm。电解槽由聚四氟乙烯材料加工而成，其尺寸为70 mm×60 mm×50 mm。

实验方法：将150 mL的硝基苯模拟废水至于电解槽中，通过在一定的条件下进行电解并进行测定，对比溶液的CODCr在电解前后的变化来计算该体系的降解效率。

(1)

式中，[COD]0和[COD]t分别为降解前、后硝基苯的COD值，mg/L。废水中CODCr采用重铬酸钾法容量法测定，产物采用GC-MS色质联用仪进行分析。

2　结果与讨论

2.1不同种类的电解质对降解效率的影响

分别配制含有60 mg/L硝基苯和0.02 mol/L的不同种类的电解质(NaCl，Na2SO4，KH2PO4及K2HPO4)的溶液，在外加电压为20 V及电解1 h后，硝基苯的降解效果如图1所示。

图1不同种类的电解质对降解效率的影响

从图1可知，硝基苯的降解效果因为电解质的种类不同呈现出显著的差异。加入NaCl的电解体系的去除率最优，Na2SO4次之，KH2PO4及K2HPO4的体系则与未加入电解质体系的差别不是很明显。加入NaCl的电解体系，在电解1 h后就能够去除66.5%的硝基苯，其降解效果显著高于加入其他电解质的电解体系。这是因为Cl-的存在，在电解过程中，产生了Cl2与HOCl等强氧化活性基团。

2Cl→Cl2+2e-

(2)

Cl2+H2O↔HOCl+Cl-+H+

(3)

Pereira等认为当Cl-加入到溶液中后，可改善Ti-Pt/PbO2的电极行为，产生HClO与ClO-等活性物种[3]，从而极大地有助于有机物的降解。

2.2不同浓度的电解质对电解效率的影响

在硝基苯的初始质量浓度为60 mg/L，外加20 V的电压，电解10 h后， NaCl浓度对硝基苯降解情况的影响显示见图2。NaCl浓度小于0.02 mol/L时，硝基苯的去除率随着NaCl浓度增加而增加，当NaCl的浓度大于0.02 mol/L时，可能因为电解质浓度太高而导致副反应的发生，消耗了电能，处理效果不理想，也降低了电解效率。在NaCl浓度为0.02 mol/L的电解体系中，由于具有较为理想的电势强度和Cl-的浓度，电解效果最佳。

图2电解质NaCl浓度对硝基苯降解效率的影响

2.3硝基苯初始质量浓度对电解效果的影响

在20 V电压，0.02 mol/L的NaCl浓度下，电解1 h，随硝基苯初始质量浓度增大CODCr的去除率降低，见图3。一定的电压条件下，受到电极反应激发产生一定数量的ClO·与HOCl活性粒子，而单位体积、单位时间内，活性粒子数量相等则能作用的有机物分子数量一定。当硝基苯初始质量浓度较低、含量较少时，迁移到电极表面的有机物有足够多的活性基团与之反应。该反应的速率主要受到迁移到电极表面的有机物的迁移速率所控制。由于活性粒子在同一体系产生的的量相等，加大硝基苯初始质量浓度，硝基苯分子与活性粒子发生作用的几率相应减少，其去除率也随之降低。

图3不同硝基苯初始质量浓度对降解效率的影响

2.4外加电压大小对电解效果的影响

在60 mg/L硝基苯，NaCl浓度为0.02 mol/L，电解1 h条件下，通过改变外加电压大小，得出硝基苯降解情况受外加电压的影响如图4所示，增加外加电压，CODCr的去除率增大，在电压升高到40 V时可达90%。但是外加电压升高需要增加能耗，也会影响电极寿命。综合考虑，本次实验选择在外加电压20 V的条件下进行。

图4不同大小的外加电压对降解效率的影响

2.5溶液不同初始pH值对电解效果的影响

分别采用NaOH和H2SO4对硝基苯溶液的pH值进行调节，60 mg/L硝基苯在外加电压为20 V，NaCl浓度为0.02 mol/L体系下电解1 h，CODCr的去除率受电解体系初始pH值的影响如图5所示。从图5可以看出，硝基苯的去除率在近中性条件下显著高于酸性和碱性。酸性条件有利于Cl2的析出逃逸，所以电解效率不高；而碱性条件下，更能促进阴极还原硝基苯生成苯胺，苯胺是还原性物质，溶液中还原性物质增加导致CODCr去除率减少。HClO在近中性条件下占主要地位,且它的氧化能力大大优于Cl2[4]。因此，在近中性条件下，硝基苯的去除率最佳。

图5溶液不同初始pH对降解效率的影响

2.6电解时间对电解效果的影响

在硝基苯初始质量浓度60 mg/L，0.02 mol/L的NaCl浓度，和外加20 V电压的条件下，时间的变化对硝基苯电解效果的影响如图6所示，电解时间的增加对电解效率的影响呈指数上升。当电解时间为2.5 h时，CODCr去除率可达95%左右。

图6电解时间长短对降解效率的影响

2.7降解产物分析

对模拟初始质量浓度60 mg/L硝基苯废水，浓度为0.02 mol/L的 NaCl电解质，外加20 V电压，电解2.5 h后的溶液，通过GC/MS分析，发现其降解后

的主要产物为邻氯硝基苯酚、间氯硝基苯酚及苯醌。表明电解过程中硝基苯不能被完全矿化[5]，需要与其他处理方法(如生化法)联用才更加有效。

3　结论

(1)电解过程使用NaCl作电解质, NaCl既能够导电，又可以参与反应, 电解产生的活性氯还能氧化溶液中的有机物。在硝基苯60 mg/L的初始质量浓度，投加浓度为0.02 mol/L的NaCl作为支持电解质，溶液初始pH为6，外加20 V电压的条件下，电解2.5 h，CODCr去除率可达95%。

(2)电解过程中硝基苯不能被完全矿化时，需与其他处理方法(如生化法)联用。

[1]ZHANG Y Q, LI M, ZHANG Q. Silicon-modified ferric hydroxide for catalytic ozonation of nitrobenzene in aqueous solution [J]. Desalination and Water Treatment, 2015,54(10):2902-2908.

[2]郭亮焦,纬洲,刘有智,等. RPB-O3/H2O2法处理硝基苯模拟废水[J].环境工程学报，2014,8(12):5099-5101.

[3]PEREIRA G F, ROCHA-FILHO R C, BOCCHi N, et al. Electrochemical degradation of bisphenol A using a flow reactor with a boron-doped diamond anode[J]. Chemical Engineering Journal, 2012,198/199(4):282-288.

[4]MUKIMIN A, WIJAYA K, KUNCAKA A, Oxidation of remazol brilliant blue r (RB.19)with in situ electro-generated active chlorine using Ti/PbO2electrode[J]. Separation and Purification Technology,2012,95(3):1-9.

[5]索娜,贺鹏.电催化氧化法处理硝基苯废水的研究[J].工业安全与环保，2010,36(3):31-33.

Treatment of Nitrobenzene Wastewater with Electrolysis Technique

XIONG Yuan

(XiangtanEnvironmentalProtectionBureauXiangtan，Hunan411100)

Ti plate electrodes are successfully carried out for experimental electrochemical oxidation of nitrobenzene aqueous solution. The influences of various factors, such as kinds and concentrations of supporting electrolyte, electrolysis time, initial nitrobenzene concentration and initial pH on CODCrremoval efficiency are examined respectively. The results show that when nitrobenzene and supporting electrolyte of NaCl is 60 mg/L and 0.02 mol/L respectively，after 2.5 h of electrolyzing, the removal rate of CODCrcan reach 95% in condition with initial pH=6 and 20 V of the applied voltage. A reaction mechanism is proposed based on the molecular structure of nitrobenzene and kinetics of nitrobenzene degradation process.

electrochemical oxidationnitrobenzenedegradationCODCr

2016-03-29)

熊媛，女，硕士，工程师，主要研究方向为水污染防治、大气污染防治、自然生态保护。