何勇　唐敏康　庄珍珍　高乃云

(1.江西理工大学　江西赣州 341000；　2.同济大学　上海 200092)



安全技术及工程

高级氧化工艺降解水中磺胺甲基嘧啶研究*

何勇1唐敏康1庄珍珍1高乃云2

(1.江西理工大学江西赣州 341000；2.同济大学上海 200092)

为有效去除水体污染物磺胺类抗生素(Sulfonamides antibiotics, SAs)，采用高级氧化----紫外/双氧水(UV/H2O2)和紫外/过硫酸盐(UV/PS)工艺降解磺胺甲基嘧啶(sulfamerazine,SM1)。研究表明，紫外与氧化剂(H2O2，PS)联用可显著提高去除率，其反应符合拟一级动力学模型。磺胺甲基嘧啶的去除率在一定范围随着氧化剂H2O2和PS的浓度升高而升高；磺胺甲基嘧啶初始质量浓度越大，反应速率越小。两种工艺降解磺胺甲基嘧啶最大去除率均发生在pH=3。NaCl会抑制两种工艺对目标污染物的降解，而适当的NaHCO3可促进其降解反应的进行。腐植酸的存在对两种工艺降解污染物均会产生抑制作用。

磺胺甲基嘧啶氧化降解双氧水过硫酸盐

0　引言

磺胺类抗生素(SAs)含有对氨基苯磺酰胺基结构，在水中易富集，易导致微生物对其产生抗体，严重影响生态平衡和人类健康[1]。因此，开展降解水中抗生素的研究具有重大意义。

本研究以磺胺甲基嘧啶(SM1)作为SAs代表，基于UV/H2O2和UV/PS工艺降解水体中的SM1，考察了氧化剂投加量、SM1的初始质量浓度、pH、阴离子含量和腐植酸浓度等影响因素，研究两种不同工艺降解污染物磺胺甲基嘧啶效果与机理。

1　实验材料与方法

1.1实验材料与设备

甲醇、乙酸均为色谱纯，购自美国Sigma-Aldrich有限公司；磺胺甲基嘧啶、过硫酸钠、H2O2、氯化钠、碳酸氢钠、乙醇、叔丁醇等为分析纯，购于上高效液相色谱(HPLC，Waters 2695)配C18色谱柱(Symmetry)，紫外光源，低压汞灯(Philips)，培养皿，pH计，电子天平等。

海国药集团；实验用水均出自Milli-Q超纯水系统。

1.2试验方法

提前30 min开启紫外灯光，向圆柱形培养皿加入特定质量浓度的磺胺甲基嘧啶溶液，通过磷酸缓冲液调节pH，紫外灯光从上往下照射在溶液面上，并计算出照射在表面的辐射量[6]。

1.3分析方法

实验采用配C18色谱柱的高效液相色谱测定磺胺甲基嘧啶质量浓度，测定中流动相配比为甲醇∶乙酸(浓度比)=45∶55，检测波长270 nm，流速为0.7 mL/min，柱温35 ℃。

2　结果与讨论

2.1不同降解工艺氧化SM1对比

实验条件为紫外波长254 nm，10 mg/L SM1，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS，降解时间60 min。考察了单独UV，UV/H2O2和UV/PS对水中目标污染物SM1的降解情况(见图1)。

由图1看出，单独UV对SM1的降解几乎无作用；UV/H2O2和UV/PS工艺对SM1的具有明显降解效果，ln(C/C0)和时间t的线性相关拟合系数R2>0.99，降解过程符合准一级动力学模型：-dc(SM1)/dt

实验条件为紫外波长254 nm，10 mg/L SM1。考察了相同剂量的UV，H2O2和PS投加量不同对水中目标污染物SM1的降解情况(见表1)。

由表1看出，当H2O2和PS处于一定浓度时，随着其浓度增加，所对应的反应速率常数kobs变大。UV/H2O2工艺降解速率从0.002 57 min-1增加到0.016 21 min-1；UV/PS工艺从0.002 97 min-1增加到0.106 14 min-1；去除率分别从13.3%增至61.6%，14.8%增至100%。当紫外光照强度不变，随氧化剂H2O2和PS的浓度增加，反应速率和去除率均有不同程度的增加，原因是在一定范围内随氧化剂浓度的增加，UV/H2O2工艺中H2O2经UV催化产生的·OH也越多，去除率上升，降解污染物SM1的速率加快。UV/PS工艺在n(PS)/n(SM1)达到90∶1后去除率就可达到100%，可见，氧化剂投加到一定量就可有效降解污染物，同等条件下UV/PS工艺的降解效率比UV/H2O2工艺要高。Hanci等[8]在UV/H2O2降解苯酚研究发现，H2O2投加量超过30 mmol/L时，过多的氧化剂反而对降解产生抑制，原因是过量的H2O2能够和·OH反应，致使活性基团降低。

表1　氧化剂投加量对降解SM1的影响

本实验没有发现两种工艺的氧化剂H2O2和PS随浓度的增加会对降解污染物的降解速率和去除率产生抑制作用。与Hanci, Shih等[8-9]研究有些区别，原因可能是H2O2和PS的浓度值(10∶1～120∶1)内还没有达到抑制临界值，不排除随氧化剂浓度的增加导致降解SM1抑制的情况。综合H2O2和PS投加量对降解SM1速率等考虑，之后实验H2O2和PS投量分别定为3.42 mmol/L和1.92 mmol/L。

2.3SM1初始质量浓度影响

实验条件为紫外波长254 nm，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS。考察UV/H2O2和UV/PS工艺对不同初始质量浓度的SM1降解的影响(见表2)。

表2　SM1初始质量浓度对降解反应速率常数的影响

由表2看出，反应速率和去除率因污染物初始质量浓度的升高而受到明显的抑制。随SM1初始质量浓度增加，UV/H2O2工艺kobs从0.048 42 min-1降到0.010 98 min-1，去除率从100%降为47.8%，初始质量浓度为2.5 mg/L时经过60 min降解完全。UV/PS工艺kobs从0.320 60 min-1降到0.022 15 min-1，在SM1初始质量浓度为2.5 mg/L时经过10 min完全降解；当初始质量浓度增至5和7.5 mg/L，分别经过30和60 min后完全降解；原因是随反应的进行会不断消耗氧化剂，氧化剂的减少对反应速率具有一定影响。高乃云等[10]在UV和UV/过硫酸盐工艺降解AP的对比研究时发现，随着污染物AP质量浓度的增加，反应速率与其增加呈负相关，说明目标污染物的初始质量浓度是影响降解速率的重要因素。在SM1初始质量浓度低于2.5 mg/L的情况下，两种工艺都能达到100%的去除率，同等条件下UV/PS工艺对目标污染物SM1的降解效率要高于UV/H2O2工艺。

2.4不同pH对SM1降解影响影响

实验条件为紫外波长254 nm，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS，10 mg/L SM1。考察初始pH对污染物SM1降解速率的影响(见表3)。

表3　pH对降解SM1反应速率的影响　min-1

2.5阴离子对SM1的降解影响

实验条件为紫外波长254 nm，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS，10 mg/L SM1，分别投加不同量的NaCl和NaHCO3。考察阴离子对污染物SM1降解速率的影响(见表4)，其中相关系数R2均为0.99。

表4　阴离子浓度对降解SM1反应速率的影响　min-1

2.6腐植酸浓度对SM1的降解影响

实验条件为紫外波长254 nm，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS，10 mg/L SM1。考察阴离子对污染物SM1降解速率的影响(见表5)。

表5　腐植酸浓度对降解SM1反应速率的影响

采用拟一级动力学拟合投加不同腐植酸浓度条件下SM1浓度随反应时间的变化规律，其降解速率常数kobs及相关系数R2拟合参数如表5所示。可知，UV/H2O2工艺随投加腐植酸浓度增加，抑制作用不断增强，原因是由于溶液中的·OH会无选择的与溶液中的污染物反应，因此加入腐植酸会与目标污染物竞争羟基自由基，从而降低反应速率[14]。UV/PS工艺中腐植酸的投加对反应有抑制作用，且随着腐植酸投量的增加，对SM1的降解的抑制作用不断增大，这是由于一定浓度的腐植酸会和SM1发生竞争反应，消耗掉系统中活性自由基[15]。

3　结论

(2) 目标污染物SM1降解速率与其初始质量浓度大小呈负相关，质量浓度越高，反应速率越慢。UV/H2O2工艺降解SM1最佳去除率(42.9%)发生在酸性pH=3，pH为碱性时不利于污染物的降解；UV/PS工艺降解SM1在强酸条件下降解速率最快，在弱酸或碱性时降解速率较差，酸性条件下pH=3(89.9%)时降解效果最好。

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唐敏康，男，1956年生，教授，主要研究方向为安全技术及工业灾害控制技术等。

Degradation of Sulfamerazine in Aqueous Solution by Advanced Oxidation Technology

HE Yong1TANG Minkang1ZHUANG Zhenzhen1GAO Naiyun2

(1.JiangxiUniversityofScienceandTechnologyGanzhou，Jiangxi341000)

In order to effectively remove sulfonamides antibiotics in aqueous solution, the advanced oxidation----ultraviolet/hydrogen peroxide and ultraviolet/persulfate technology are used to degrade sulfamerazine. Research shows that it can obviously improve the removal rate when adding oxidizers H2O2and PS, and degradation process conforms first order kinetics model. Within a certain concentration of oxidizers H2O2and PS, the removal rate of sulfamerazine will be improved with the increase of oxidant concentration; the reaction rate decreases with the increase of sulfamerazine initial concentration; when pH=3, the maximum removal rate all happens by these two kinds of sulfamerazine degradation processes. NaCl has inhibiting effect on these two technologies, but appropriate NaHCO3has acceleration effect on it. Humic acids has inhibiting effect on the two kinds of degradation technologies.

sulfamerazineoxidative degradationH2O2persulfate

2015-10-01)

国家自然科学基金(51178321)，国家科技重大专项(2012ZX07403-001)。

何勇，男，1990年生，硕士研究生，主要研究方向为水污染控制。