李海燕　胡秋萍　刘建兴　戴卫平　陈斯泰　李　耿

广州中医药大学，广东　广州　510006



不同来源当归药材中二氧化硫残留量的检测

李海燕胡秋萍刘建兴戴卫平陈斯泰李耿

广州中医药大学，广东广州510006

【摘要】目的：检测不同地区市售当归药材中二氧化硫残留量，为当归临床用药提供参考。方法：采用《中华人民共和国药典》(2010年版)收载的酸蒸馏碘滴定法，对广东、河南、甘肃、黑龙江四个地区不同级别售卖点当归进行二氧化硫残留量测定，运用空白试验校正对当归药材中二氧化硫残留量进行评价。结果：收集自广东、河南、甘肃、黑龙江四个地区的16批当归药材均存在二氧化硫残留现象，仅来源于黑龙江三甲医院的当归药材中二氧化硫残留量符合药典规定，为29.44mg/kg，其余来源当归药材中二氧化硫残留量普遍较高(大于150mg/kg)。结论：硫磺熏蒸作为传统的中药加工方法，目前在当归药材的防虫和美观方面应用广泛；四个地区当归药材均存在二氧化硫残留情况，且残留程度不一，二氧化硫残留量与地区及销售点级别无直接相关性。

【关键词】当归；酸蒸馏碘滴定法；二氧化硫残留量

当归为伞形科植物当归AngelicaSinensis(Oliv.) Diels的干燥根，性温，味甘、辛，具有补血活血、调经止痛、润肠通便的功效[1]。我国当归主要道地产区是甘肃，经调查，甘肃当归在加工过程中为使药材保持色泽洁白和防腐采用硫磺大量、反复熏制的现象十分普遍[2]。硫黄熏蒸过程中产生的二氧化硫，残留于药材，吸入人体后，易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸，对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛而致窒息。长期接触低浓度二氧化硫，可有头痛、头昏、乏力等全身症状以及慢性鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉及味觉减退等损害机体的反应。

当归药材加工工艺不规范，滥用或过度使用硫黄熏蒸，使中药材质量受到一定的影响。为科学引导和规范，避免产生安全性风险，2005年版《中国药典》增补了二氧化硫残留量检查法。且现已将中药材及其饮片二氧化硫残留限量标准收载进2010年版《中国药典》第二增补本。其规定二氧化硫残留限量：中药材及饮片(矿物来源的中药材除外，下同 )中亚硫酸盐残留量(以二氧化硫计)不得过150mg/kg，山药、牛膝、粉葛、天冬、天麻、天花粉、白及、白芍、白术、党参等10种中药材及其饮片中亚硫酸盐残留量(以二氧化硫计)不得过400mg/kg。文献检索未发现关于不同产地当归药材中二氧化硫残留量测定的报道。实验拟用药典法测定不同产地来源的当归药材中二氧化硫残留量，并与药典规定标准对比，对不同来源当归药材二氧化硫残留量进行检测，以对当归药材二氧化硫残留量合格率进行评估，为临床用药提供指导。

1仪器与材料

1.1材料当归药材分别来源于广东、河南、甘肃、黑龙江的三级医院、二级医院、药店、药材市场，经广州中医药大学赖小平教授鉴定分别为伞形科植物当归Angelicasinensis (Oliv.) Diels的干燥根。水为蒸馏水，所用试剂均为分析纯。

1.2仪器氮气仪；磁力搅拌器；分析天平；电热套、双颈1000ml圆底烧瓶；带刻度的分液漏斗；竖式冷凝管；滴定管；导气管；锥形瓶。

2方法与结果

按照2010 年版《中国药典》项下的蒸馏法。以“中药材及其饮片二氧化硫残留限量标准”中当归二氧化硫残留量不得超过150mg/kg为标准，对16个样品进行二氧化硫残留量的测定。2.1样品含量测定取药材或饮片细粉10g(如二氧化硫残留量较高可适当减少取样量，但不少于2g)，精密称定，置两颈圆底烧瓶中，加水300～400ml(应加水至没过氮气导气管的下端)，取6mol/L盐酸溶液10ml加入带刻度分液漏斗中。锥形瓶内加入水125ml和淀粉指示液1ml作为吸收液，置于磁力搅拌器上不断搅拌。开通氮气，调节适宜的气体流量(氮气流速约为0.2L/min，至蒸馏瓶内有气泡均匀排出)。打开带刻度分液漏斗的活塞，使盐酸溶液10ml流入烧瓶中。给两颈烧瓶内的溶液加热至沸，并保持微沸约3min后开始用碘滴定液(0.01mol/L)滴定，吸收液置于磁力搅拌器上不断搅拌，至吸收液显蓝色或蓝紫色持续30s不完全消褪，并将滴定结果用空白试验校正。照下式计算：

供试品中二氧化硫残留量(mg/kg)= (A-B)× C×0.032 ×106/W

式中：A为供试品消耗碘滴定液的体积，ml；B为空白消耗碘滴定液的体积，ml；C为碘滴定液浓度，0.01mol/L；W为供试品的重量(g)0.032为每1ml碘滴定液(1mol/L)相当的二氧化硫的重量(g)。

2.2空白试验方法同“样品含量测定”，用400ml的蒸馏水代替样品液进行测定，记录吸收液所消耗碘滴定液滴定的量，作为空白对照。

2.3结果不同来源当归药材中二氧化硫残留量见表1，分析见表2、3。

表1　不同来源当归药材中二氧化硫残留量

表2　不同售卖地区中当归的二氧化硫残留量比较

表3　不同级别药材售卖点中当归的二氧化硫残留量比较

3讨论

分析检测数据，来源不同的16批当归药材，经过《中国药典》下二氧化硫检测方法均检测到不同程度二氧化硫残留。与中国药典规定的当归药材二氧化硫限量(150mg/kg)比较，仅来源于黑龙江三甲医院的当归药材中二氧化硫残留量(29.44 mg/kg)合乎药典标准；而广东市场当归药材中二氧化硫含量(151.93mg/kg)、甘肃三甲医院当归药材中二氧化硫含量(232.96mg/kg)以及黑龙江药店当归药材中二氧化硫含量(246.00mg/kg)稍高于药典标准；其余来源当归药材中二氧化硫残留量均显著高于药典标准(大于400mg/kg)。其中，以广东三甲医院当归、广东药店当归、甘肃二甲医院当归、河南市场当归中所含二氧化硫残留量超标最为严重。在购买的所有当归药材中，仅有6.25%的药材二氧化硫残留量符合药典标准。综合省份或者药材销售点级别分析，四个省份来源当归药材均有使用硫磺熏蒸加工方法，总体二氧化硫残留量超标。二氧化硫残留程度与药材采收来源地无明显相关性。有医院单位对硫磺熏蒸中药材中二氧化硫残留量进行检测研究，发现在测定的20份样品中，仅有43%的药材中二氧化硫残留量符合药典标准[3]。

硫黄熏蒸中药是一种传统的加工方法，采用熏硫加工后可以防虫蛀，防腐，防霉变，灭菌等，但过度用硫黄熏蒸会造成二氧化硫残留超标，对人体百害而无一利[4]。过度使用硫磺使药材失去了本身的清香味，同时也使发霉变质的药材变得干净，使不明真相的消费者误以为药材质量好，极大地侵害了消费者的权益，为消费者安全用药埋下隐患。

虽然自《中华人民共和国药典》(2005年版)已取消了硫磺熏蒸，但在没有新的防霉防腐工艺普及应用前，民间依然长期沿用这项传统加工工艺，中药饮片二氧化硫残留过量现象仍然十分普遍，加强当归药材硫磺熏蒸加工监管，控制二氧化硫残留量，保证当归用药安全是十分必要的。

参考文献

[1] 国家药典委员会.中华人民共和国药典(一部)[S].北京:中国医药科技出版社，2010.

[2] 欧阳晓玫，何英梅，朱俊儒.不同商品规格的甘肃当归的综合质量评价[J]. 中医药学报，2005，33(4)：12-15.

[3] 王世伟，刘霞，席啸虎，等.我院对中药饮片二氧化硫残留量及加重粉检验的方法和经验[J].中国医院药学杂志，2013，33(19)：1641-1643.

[4]金辉，吴平安，刘峰林.硫黄熏蒸加工中药研究综述[J].甘肃中医学院学报，2012，(5)：73-76.

通信作者：李海燕，Email: zylhy01@gzucm.edu.cn

【中图分类号】R284.1

【文献标志码】A

【文章编号】1007-8517(2016)10-0025-02

(收稿日期：2016.03.22)

The sulfur dioxide residue detection ofRadix Angelicae Sinensisfrom different sources

LI HaiyanHU QiupingLIU JianxingDAI WeipingCHEN SitaiLI Geng

Guangzhou University of Chinese Medicine, Guangzhou 510006, China

Abstract:Objective The sulfur dioxide residue of Radix Angelicae Sinensis which collected from different territories were measured to instruct buying medicine safety. Method The sulfur dioxide residue was detected with the method acid distillation iodine titration described in pharmacopoeia of China (2010), and sulfur dioxide titration results were corrected with blank test.Result Our result showed that the medicinal materials collected from Henan, Guangdong, Gansu, Heilongjiang province varydegrees of sulfur dioxide residue. Only 1 samplecollected from top three hospital in Heilongjiang province showed qualifiedsulfur dioxide residue (29.44mg/kg) under national standard 150mg/kg. Conclusion Currently, the sulfur fumigation method is widely used for insect-resistant and aesthetics in processing of Radix Angelicae Sinensis. Our result shows that the sulfur dioxide residue of Radix Angelicae Sinensis is varying in different region and there is no direct correlation with the point of sale level.

Key words:Radix Angelicae Sinensis; Acid Distilling and Iodine Titrating; Sulfur dioxide residue