秦国华, 郑黎明, 孟浩莹, 吕 宁, 郭 瑞, 田子健

(辽宁工业大学 化学与环境工程学院,辽宁 锦州 121001)



ZnCl2活化法制备甘蔗渣生物质吸附剂吸附性能研究

秦国华, 郑黎明, 孟浩莹, 吕 宁, 郭 瑞, 田子健

(辽宁工业大学 化学与环境工程学院,辽宁 锦州 121001)

摘要：为实验使用氯化锌活化碳化甘蔗渣制备生物质吸附剂，吸附浓度为30 mg/LCu2+废水。采用正交实验探讨了活化剂ZnCl2的浓度、活化浸渍时间以及活化剂对甘蔗渣生物质的固液比对制备生物吸附剂的影响。结果显示：当ZnCl2浓度为25 %，固液比为1∶25，浸渍时间为36h时，最佳吸附率为97.3 %。生物质吸附剂具有甘蔗渣的纤维形貌结构和乱层石墨结构状态，其中含有丰富的孔隙，吸附孔径宽度为2.75 nm，Langmuir比表面积为193.7 m2/g，单孔吸附总量为0.09 cm3/g。

关键词：氯化锌；甘蔗渣；活性炭；吸附

1引言

基于有机生物质的吸附剂被称为生物质吸附剂，普遍的认为是一种大量存在于自然界、工业副产物、废弃材料或农作物的经济有效的吸附剂[1]。开发生物质能源对温室气体减排，保障国家能源安全具有重要作用，对生态环境具有保护作用，有利于促进农村建设[2]。生物质吸附材料具有无毒、可生物降解、不破坏生态环境等优点，拥有良好的应用前景[3]。

甘蔗渣是甘蔗制糖的主要副产品，是一种潜在的生物质资源。据测算，我国每年有约700多万t的甘蔗渣没有进行再利用[4]，一般废弃于田野或焚烧处理，这不仅占用土地，而且对空气造成严重污染。利用甘蔗渣制备废水生物质吸附剂既处理了农业废弃物，又能产生良好的环境效益与经济效益，是甘蔗渣废物利用的有效途径[5～7]。一般而言，ZnCl2可与甘蔗渣反应而开创出丰富的孔结构，同时还能改变甘蔗渣生物质吸附剂表面官能团的类型和数量，因此本研究将采用ZnCl2活化法制备甘蔗渣生物质吸附剂，并研究其吸附性能。

2材料与方法

2.1原料、试剂与仪器

原料：广西灵山县陆屋镇欧亚糖厂甘蔗渣。主要仪器：CJJ78-1型磁力加热搅拌器，722型可见分光光度计，KSW型马弗炉，TENSOR 27红外光谱仪，S-4800型冷场发射扫描电镜，SHY-2A型双功能水浴振荡器，3H-2000BET-M型全自动氮吸附比表面测试仪。药品：氯化锌、CuSO4·5H2O、CuCl2·2H2O、双环己酮草酰二腙、氯化铵、NH3·H2O、无水乙醇。

2.2实验方法

2.2.1甘蔗渣制备生物质吸附剂

采用正交实验的方法，以固液比、活化剂浓度、浸渍时间3个参数为考察因素制定实验方案，实验流程见图1。

图1　甘蔗渣生物吸附剂制备流程

2.2.2吸附剂吸附Cu(Ⅱ)

本研究以含Cu(Ⅱ)废水作为吸附质考察甘蔗渣生物质吸附剂的吸附性能。室温下利用水浴振荡器进行吸附实验，结束后过滤，用1 cm比色皿，以双乙醛草酰二腙为显色剂，在540 nm波长处采用分光光度法测定滤液中剩余Cu(Ⅱ)浓度[8]，铜离子含量最低一组即为正交实验最佳组合实验组。

3结果与分析

3.1制备方案优选

采用正交实验确定生物质吸附剂优化制备方案，实验因素及水平见表1，实验组合及结果见表2。

表1　正交试验因素水平

最佳实验效果为A3B3C2组，即活化剂浓度为25 %，固液比为1∶25，活化时间为36 h。极差分析结果表明各个因素影响效果由大到小的顺序为固液比、活化剂浓度和活化时间。根据实验结果，ZnCl2溶液的体积和浓度较大(A3、B3)时可促进甘蔗渣比表面积的扩大，使结构中的H、O结合生成H2O脱出，促进纤维素热解过程的进行[9～13]。需给予适当的浸渍时间使得甘蔗渣脱水并增加比表面积，浸渍时间过短不能达到目的，浸渍时间过长则失去意义。

表2　L9(34)正交实验

3.2形貌表征

通过SEM照片观察生物吸附剂的形貌。

图2　甘蔗渣生物吸附剂SEM照片(×50k)

图3　甘蔗渣生物吸附剂SEM照片(×1k)

图2显示约有半数的生物质吸附剂保留了甘蔗渣的纤维形貌结构，另有约半数吸附剂呈现相互搭接的乱层石墨结构状态，孔隙大小各不相同。纤维状生物吸附剂由于一维长度方向尺寸占优势，故形成的孔隙较大，平均约为10 μm；图3显示相互搭接的乱层石墨结构微粒各维度方向尺寸相当，故孔隙较小，平均孔隙尺寸约在100 nm以下。生物吸附剂颗粒间富含微米级孔隙与纳米级孔隙，具有良好的吸附潜能。

3.3红外光谱分析

图4为甘蔗渣生物吸附剂的红外光谱谱图。在波数3500 cm-1附近的波峰主要是O-H键的伸缩运动是由表面氢氧基团和化学吸附导致的。在波数2600 cm-1附近波峰归属于非对称的C-H键或对称的C-H键，代表甲基和亚甲基。在波数1500～1700 cm-1附近波峰代表C=O键振动的吸收峰。1425 cm-1、1370 cm-1的吸收峰主要是由芳香环的C-H振动引起的。波数1000～1250 cm-1附近的吸收峰主要是C-O键的伸缩振动。活化后的生物质吸附材料表面官能团丰富，使得生物质吸附材料的极性、亲水性、催化性能、表面电荷和骨架电子密度发生改变，增加了对水中污染物的吸附效果[14～16]。

图4　红外吸收光谱

3.4吸附-脱附曲线与孔径

图5为甘蔗渣生物吸附剂的吸附-脱附曲线。此吸附-脱附曲线属于IV型吸附等温线，表明制备的甘蔗渣生物吸附剂含有大量中孔，即孔径多集中在2～50 nm[17]。在相对压力(P/P0)较小时(A～B)，吸附等温线斜率逐渐减小，表明吸附质在吸附剂的外表面发生单分子层吸附并逐渐趋于单层饱和状态。压力继续增大，曲线出现平台(B～C)，此时吸附质主要在吸附剂外表面发生多层吸附，且少部分吸附质逐渐被内部孔隙所吸附。当相对压力升高到吸附质的饱和蒸汽压时(C点)吸附质在中孔内发生毛细凝聚，之后吸附量明显上升，直至达到吸附饱和(D点)。由于毛细凝聚现象，明显观察到吸附线与脱附线不重合，发生滞后现象，且形成的滞后环对应的压力变化范围较大(B→C→D)，因此得知ZnCl2活化制备甘蔗渣生物质吸附剂具有丰富的中孔结构。

图5　吸附-脱附等温线

甘蔗渣生物质吸附剂孔隙测试表明吸附孔径宽度为2.75 nm，Langmuir比表面积为193.7 m2/g，单孔吸附总量为0.09 cm3/g，进一步印证了其孔隙丰富的特点，适于作为环境污染物处理的材料。其余参数见表3所示。

表3　甘蔗渣生物吸附剂孔隙参数

4结论

(1)通过正交实验确定了制备甘蔗渣生物质吸附剂的最佳工艺组合：活化剂浓度为25 %，活化剂与甘蔗渣固液比为1∶25，活化浸泡时间36 h。

(2)甘蔗渣生物吸附剂具有丰富的中孔结构，主要孔隙参数：表面积为193.7 m2/g，单孔容积为0.09 cm2/g，吸附孔径宽度为2.75 nm。

(3)生物质吸附剂具有甘蔗渣的纤维形貌结构和乱层石墨结构状态，其中含有丰富的孔隙。

(4)吸附剂表面含有O-H键、非对称的C-H键、对称的C-H键、C=O键、C-O键等官能团，上述基团可促进生物质吸附剂的吸附效果。

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收稿日期：2016-04-20

作者简介：秦国华(1992—)，男，辽宁工业大学化学与环境工程学院学生。 通讯作者：郑黎明(1981—)，男，讲师，主要从事环境材料方面的教学与研究工作。

中图分类号：X712

文献标识码：A

文章编号：1674-9944(2016)12-0056-03