肖林久，王金豹，陈家欢，葛荣荣

(沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142)



ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化剂的制备及对1-丁烯齐聚反应的催化性能

肖林久*，王金豹，陈家欢，葛荣荣

(沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142)

摘要：以γ-Al2O3为载体，负载ZrOCl2和H2SO4制备ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化剂，并用于1-丁烯齐聚反应。采用气相色谱在线分析，确定产物组成，考察制备条件对催化剂催化活性的影响，通过1-丁烯转化率和主产物选择性确定适宜的反应条件。结果表明，在ZrOCl2和H2SO4负载质量分数为4.5%和焙烧温度500℃条件下制备的催化剂，在反应温度140℃、1-丁烯液时空速2 h-1和N2分压1.4 MPa条件下，表现出较好的催化活性，1-丁烯转化率96.77%，产物以二聚体(C8)为主，选择性85.99%。该催化剂失活后容易再生，且催化活性良好，1-丁烯转化率92.73%，C8选择性86.73%。

关键词：催化剂工程；ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化剂；1-丁烯；二聚体

CLC number:TQ426.6;TQ221.21+3Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0055-05

丁烯是生产汽油、柴油和α-烯烃的良好原料[1-2]，还可作为生产洗涤剂、增塑剂和添加剂的重要中间体[3-4]，α-烯烃是工业制异构十三醇的重要原料。固体酸类催化剂以其高温可再生、环境友好无污染、催化剂与产物易分离的优点受到广泛关注，应用该类催化剂催化烯烃齐聚反应，可得到不同碳链长度的烯烃产物[5-7]。Yong Tae Kim等[8]制备了H-ferrierite催化剂,并将其应用于1-丁烯齐聚反应，在低空速和高压条件下，1-丁烯转化率达98%。Arno de Klerk[9]将H-MCM-41、H-ZSM-5和H-Y催化剂应用于1-丁烯齐聚反应，并进行Cr改性研究，发现催化剂改性后，反应产物中长碳链烯烃选择性增大。

本文制备ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化剂，将其应用于1-丁烯齐聚反应中，研究催化剂的制备条件和反应条件对催化剂催化活性和产物选择性的影响，考察其稳定性和重复性。

1实验部分

1.1仪器及试剂

Aglient5975c GC/MS气质联用仪，安捷伦科技有限公司，毛细管柱HP-5，30 m×320 μm×0.25 μm； SP-3420A气相色谱仪，北京北分瑞利分析仪器公司，KB-1毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；SSA-4300孔隙比表面分析仪，北京彼奥德电子技术有限公司；P3000高压输液泵，北京创新通恒科技有限公司； SX-4-10马弗炉，沈阳通用电炉制造有限公司。

球形γ-Al2O3，济南鲁淮商贸有限公司。

1-丁烯,99.9%，抚顺石油化工厂；高纯N2、H2，沈阳德胜气体有限公司；ZrOCl2·8H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓H2SO4，分析纯，沈阳莱博科贸有限公司。

1.2催化剂制备

将球形γ-Al2O3研碎，筛取(20-40)目的颗粒，马弗炉500℃焙烧3 h，干燥器中冷却备用。称取一定量ZrOCl2粉末和浓H2SO4，加入去离子水，超声振荡使其完全溶解。将制备好的γ-Al2O3载体快速倒入溶液中，超声分散1 h，室温静置3 h，鼓风干燥箱120℃干燥2 h，马弗炉一定温度焙烧3 h，干燥器中自然冷却，即制得ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化剂。

1.31-丁烯齐聚反应及产物分析

1-丁烯齐聚反应在长16 cm和直径8 mm的固定床反应器中进行。

采用气相色谱仪对反应产物进行在线分析，以面积归一化法对产物进行选择性分析，FID检测器，N2为载气，柱箱升温条件：60℃恒温3 min，以10℃·min-1升至280℃。

采用Aglient5975c GC/MS气质联用仪对反应产物进行定性分析，He为载气，柱箱升温条件：60℃恒温3 min，以10℃·min-1升至280℃。

2结果与讨论

2.1催化剂制备条件

图与Zr物质的量比对1-丁烯转化率、C8烯烃和C12烯烃选择性的影响Figure 1　Influence of mole ratio of to Zr on 1-butene conversion,and the selectivity to C8 olefin and C12 olefin

2.1.2ZrOCl2和H2SO4负载量

以ZrOCl2占γ-Al2O3的质量分数表示ZrOCl2和H2SO4负载量，其对催化剂性能的影响如图2所示。

图2　ZrOCl2和H2SO4负载量对1-丁烯转化率、C8烯烃和C12烯烃选择性的影响Figure 2　Influence of loadings of ZrOCl2 and H2SO4 on 1-butene conversion,and the selectivity to C8 olefin and C12 olefin

由图2可以看出，ZrOCl2和H2SO4负载质量分数从0.5%增至2.5%，催化剂活性显著提高，1-丁烯转化率从12.33%增至97.78%；之后随着ZrOCl2和H2SO4负载质量分数增加至4.5%，催化剂活性保持稳定；ZrOCl2和H2SO4负载质量分数由4.5%增至8.5%，1-丁烯转化率下降至52%。由图2还可以看出，随着ZrOCl2和H2SO4负载质量分数增大，C8烯烃选择性由76%增至88%，C12烯烃选择性由23%逐渐降至11%。

ZrOCl2和H2SO4负载量对催化剂的比表面积和1-丁烯转化率的影响见表1。由表1可见，随着ZrOCl2和H2SO4负载质量分数增加，1-丁烯转化率和催化剂比表面积先增大后减小，负载质量分数为2.5%时，1-丁烯转化率达到最大；过量负载，减少更多的催化剂比表面积，使催化剂的催化活性明显下降，选择适宜负载质量分数为2.5%～4.5%。

表1　ZrOCl2和H2SO4负载量对1-丁烯转化率和催化剂比表面积的影响

2.1.3焙烧温度

采用负载活性组分质量分数4.5%的催化剂，考察焙烧温度对催化剂催化活性和产物选择性的影响，结果如图3所示。

图3　焙烧温度对1-丁烯转化率、C8烯烃、C12烯烃和C5～C7选择性的影响Figure 3　1-Butene conversion,C8 olefin,C12 olefin and C5-C7 selectivity as a function of calcination temperatures

由图3可以看出，随着催化剂焙烧温度升高，1-丁烯转化率先增后降。焙烧温度由300℃升至350℃，1-丁烯转化率明显提高，焙烧温度高于350℃时，催化剂活性较好，且随着焙烧温度升高，催化剂活性缓慢增加，焙烧温度550℃时，催化剂活性最好，1-丁烯转化率为96.36%。由图3还可以看出，随着焙烧温度升高，C8烯烃选择性逐渐降低，C12烯烃选择性略有提高，且有选择性小于1%的C5～C7副产物生成，表明随着焙烧温度升高，催化剂表面有少量强酸中心产生，长碳链烯烃裂解反应发生。综合考虑，焙烧温度500℃较为适宜。

2.2反应条件

2.2.1反应温度

采用ZrOCl2和H2SO4负载质量分数为4.5%和焙烧温度500℃的催化剂，在N2分压1.4 MPa和1-丁烯液时空速2 h-1条件下，考察反应温度对催化剂催化活性和产物选择性的影响，结果如图4所示。由图4可以看出，随着反应温度升高，1-丁烯转化率增大。反应温度由100℃升至120℃，1-丁烯转化率增长较快，观察在线反应装置压力表数值推断出：120℃时，1-丁烯为气态，气相状态大大提高了1-丁烯在催化剂孔道内的扩散能力，有利于1-丁烯在催化剂表面的扩散和产物在催化剂表面的化学脱附，表现出1-丁烯转化率在此段温度迅速增大；反应温度升至180℃，1-丁烯转化率由94%缓慢增至97%。由图4还可见，随着反应温度升高，C8烯烃选择性先增后减，140℃时，C8选择性最高为87.43%，C12烯烃选择性逐渐降低。微量的C5～C7裂化副产物逐渐产生，表明反应温度过高，导致裂解反应发生[8]，选择适宜的反应温度为140℃。

图4　反应温度对1-丁烯转化率、C8烯烃、C12烯烃和C5～C7选择性的影响Figure 4　1-Butene conversion,the selectivity to C8olefin,C12 olefin and C5-C7 as a function of reaction temperatures

2.2.21-丁烯液时空速

其他条件不变，在反应温度140℃条件下，考察 1-丁烯液时空速对催化剂活性的影响,结果如图5所示。

图5　1-丁烯液时空速对1-丁烯转化率、C8烯烃和C12烯烃选择性的影响Figure 5　1-Butene conversion,the selectivity to C8 olefin and C12 olefin as a function of 1-butenen liquid hourly space velocity

由图5可以看出，随着1-丁烯液时空速增大，1-丁烯转化率快速降低，C8烯烃选择性增加，C12烯烃选择性下降，选择适宜的1-丁烯液时空速为2 h-1。

2.3催化剂稳定性和重复性考察

2.3.1稳定性

在反应温度140℃和1-丁烯液时空速2 h-1条件下，考察催化剂稳定性，结果如图6 所示。

图6　1-丁烯转化率与反应时间的关系Figure 6　The relationship between 1-butene conversion and reaction time

由图6可以看出，催化剂初活性较好，达98%；随着反应时间延长，催化剂活性下降，反应时间为45 h时，1-丁烯转化率降为70.98%，继续延长反应时间，催化剂催化活性变化不大。

2.3.2重复使用性

在反应温度140℃和1-丁烯液时空速2 h-1条件下，进行催化剂重复使用性实验，结果如表2所示。失活催化剂在500℃条件下焙烧3 h，高温再生。从表2可以看出，失活催化剂焙烧再生后，与新鲜催化剂比较，催化活性下降幅度较小，1-丁烯转化率92.73%，产物以二聚体(C8)为主，选择性为86.73%，表明ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化剂具有较好再生性能和重复使用性。

表2　ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化剂的重复使用性考察

3结论

以γ-Al2O3为载体，在ZrOCl2和H2SO4负载质量分数4.5%和焙烧温度500℃条件下制备的ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化剂对1-丁烯齐聚反应具有较好的催化活性，在反应温度140℃、1-丁烯液时空速2 h-1和N2分压1.4 MPa条件下，1-丁烯转化率96.77%，产物以二聚体(C8)为主，选择性85.99%。该催化剂失活后容易再生，且催化活性良好，1-丁烯转化率92.73%，C8选择性86.73%。

参考文献:

[1]Nazi Rahimi,Ramin Karimzadeh.Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins:a review[J].Applied Catalysis,2011,398(1/2):1-17.

[2]Michael E Wright,Benjamin G Harvey,Roxanne L Quintana.Highly efficient zirconium-catalyzed batch conversion of 1-butene:a new route to jet fuels[J].Energy & Fuels,2008,22(5):3299-3302.

[3]王丽,丁洪生,杨晓明,等.[Emim]HSO4-AlCl3催化1-丁烯齐聚[J].工业催化,2012,20(6):41-43.

Wang Li,Ding Hongsheng,Yang Xiaoming,et al.Oligomerization of 1-butene catalyzed by [Emim]HSO4-AlCl3[J].Industrial Catalysis,2012,20(6):41-43.

[4]刘庆利,丁洪生,刘萍萍,等.离子液体催化1-丁烯齐聚反应[J].工业催化,2011,19(2):67-69.

Liu Qingli,Ding Hongsheng,Liu Pingping,et al.Oligomerization of 1-butene catalyzed by ionic liquid system[J].Industrial Catalysis,2011,19(2):67-69.

[5]Jadwiga Skupińska.Oligomerization of α-olefins to higher oligomers[J].Chemical Reviews,1991,91(4):613-648.

[6]O’Connor C T,Kojima M.Alkene oligomerization[J].Catalysis Today,1990,6(3):329-349.

[7]Kozo Tanabe,Wolfgang F Hölderich.Industrial application of solid acid-base catalysts[J].Applied Catalysis,1999,181(2):399-434.

[8]Yong Tae Kim,Joseph P Chada,Zhuoran Xu,et al.Low-temperature oligomerization of 1-butene with H-ferrierite[J].Journal of Catalysis,2015,323:33-44.

[9]Arno de Klerk.Oligomerization of 1-hexene and 1-octene over solid acid catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2005,44(11):3887-3893.

Preparation of ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3catalyst and study of 1-butene oligomerization

Xiao Linjiu*, Wang Jinbao, Chen Jiahuan, Ge Rongrong

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

Abstract:ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3 catalysts were prepared by using γ-Al2O3 as the carrier and H2SO4 and ZrOCl2 as the active precursors,and were used for 1-butene oligomerization.The product component and the effect of preparation conditions on the catalytic activity of the catalysts were investigated by the gas chromatography on-line analysis,and the optimum reaction condition was determined by the conversion of 1-butene and the selectivity to the main products.The results showed that ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3 catalyst with 4.5% load mass fraction of ZrOCl2 and H2SO4 calcined at temperature 500℃ exhibited good catalytic activity;1-butene conversion of 96.77% and the selectivity to dimer(C8) of 85.99% were obtained under the condition of reaction temperature 140℃,1-butene liquid hourly space velocity 2 h-1and N2 partial pressure 1.4 MPa.The deactivation catalyst was easy to regenerate.The regeneration catalyst possessed good catalytic performace,and 1-butene conversion and the selectivity to C8 were 92.73% and 86.73%,respectively.

Key words:catalyst engineering; ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3 catalyst; 1-butene; dimer

收稿日期：2016-02-15；修回日期：2016-04-25

作者简介：肖林久，1958年生，男，辽宁省庄河市人，教授，博士研究生导师,研究方向为精细化工和催化。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.011 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.011

中图分类号：TQ426.6;TQ221.21+3

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)05-0055-05

催化剂制备与研究

通讯联系人：肖林久。