蔚文慧

（同济大学材料学院先进土木工程材料教育部重点实验室 上海 200092）

钙离子选择电极的发展现状及临床应用

蔚文慧

（同济大学材料学院先进土木工程材料教育部重点实验室 上海 200092）

本文综述了钙离子选择电极的发展现状，总结了基于PVC液膜和基于非增塑固态膜的钙离子选择电极的诸如探测下限、线性范围和斜率等的性能，对钙离子选择电极探测下限的优化作出了讨论。在此基础上总结了商品钙离子选择电极的种类、性能和其在临床诊断中应用，并指出了钙离子选择电极在发展中存在的问题，进而给出一些可能的对策。

钙离子；离子选择电极；检测下限；优化；临床诊断

1 引言

离子传感电极，即离子选择电极，也叫离子电极，是在20世纪70年代发展起来的技术，是一类利用敏感膜电位测定溶液中某一特殊离子活度或浓度的电化学传感器。其结构中对特定离子具有选择性响应的敏感膜将离子活度转换成电位信号，在一定范围内，其电位与溶液中特定离子活度的对数呈线性关系，通过与已知离子浓度溶液的比较可求得未知溶液的离子活度。离子选择电极由于测试方法灵敏、简单、快速而且能用于自动化分析和连续测定，因而在工农业生产、土壤、海洋特别是食品、医药、环境保护等各个领域中获得了广泛的应用。目前，随着科学技术的迅速发展，新型电极的不断涌现，离子选择性电极分析技术及其应用更有新的进展。

钙离子选择电极是指对溶液或环境中的钙离子有特定选择响应作用的离子选择电极。钙离子选择性电极是一种操作方便可进行连续快速测定的检测仪器，广泛应用于自动化分析、食品检测、科学考察等方面，特别是在制糖、饮料、自来水生产及锅炉水水质硬度检测以及医学等方面有广泛的应用前景。

通常的钙离子选择电极是指以PVC膜为基体膜，以磷酸酯类的钙盐为电活性物质研制而成。但事实上，这样的定义是狭隘的。依据电极膜组成的不同，钙离子选择电极可以分为增塑PVC液膜钙离子选择电极和无增塑固态钙离子选择电极。现今能够商品化的钙离子选择电极均为增塑PVC液膜型。

2 基于新载体的Ca2+-ISE的性能

2.1 基于增塑PVC液膜的Ca2+-ISE

基于增塑PVC液膜的钙离子选择电极是指以PVC膜为基体膜，以磷酸钙盐或者其他对钙离子有响应特性的电活性物质为载体，添加增塑剂的一类液膜型钙离子选择电极。钙离子载体溶解在增塑剂里，均匀分散于PVC基体膜中。早期的钙电极研究多以磷酸钙盐为电活性物质，以磷酸酯类作为增塑剂。电极的组装形式可以为固态接触和液态接触。固态接触电极多以Cu、Pt作为基底来组装。近些年来的研究中还有以碳玻璃作为基底而组装的电极。固态接触电极省略了内参比系统，使电极简化，易于操作。而在组装电极时，有些固态接触电极需要在基底与电极膜之间添加一层传导物质，将离子导电转化为电子导电而使整个测试回路导通。液态接触电极则需要内参比系统，迄今记录的文献中多以0.1M的CaCl2溶液作为内充液构成内参比系统。杜萍等以0.01MKCl作为内充液研制的新型电极线性范围和探测下限均较差，仅为10-3～10-1M和10-4M。随着钙离子选择电极的研究，许多新型的载体被开发出来，如冠醚类、中性载体ETH类。其中，黄载福等人制备的冠醚Ⅱ为载体的钙电极的探测下限达到了10-9的数量级，这与磷酸盐类载体相比提高了三个数量级。此外，线性范围也较磷酸盐类载体电极（10-6～10-1M）宽了两个数量级，为6.3×10-9～10-3M。中性载体ETH类中，ETH1001的测试性能最为优异，斜率基本接近29.6。探测下限甚至可以达到10-9.6M，而线性范围也为一般水平10-6～10-1M。值得注意的是，增塑PVC电极膜的制备中，一般需要加入阴离子排除剂，目的在于利用同性相斥的作用，排除测试过程中阴离子的干扰，不干扰电极的测试性能，使响应无限接近能斯特响应。但是，有些电极膜的制备中却没有加入阴离子排除剂，而响应斜率基本没受影响，原因可能是载体中有部分官能团起到了阴离子排除剂的作用。迄今所制得的电极的探测pH范围集中在3～11，能够满足大多数环境下的钙离子测量。一般增塑PVC膜钙电极的寿命在6个月以下。丁龙福等人研制的钙电极寿命高达2年。

2.2 基于非增塑的固态Ca2+-ISE

基于非增塑的固态钙离子选择电极是以不需要加入增塑剂的高分子材料为基膜而制得的。基于国内外的研究，这些革除或减少增塑剂使用的基体膜可以为丙烯酸酯类聚合物、羟基功能化的乙烯基树脂、聚氨酯、硅橡胶以及导电聚合物。在这一类电极中，钙离子载体以及离子交换剂或以极细的颗粒形式分散于基体膜中，或以全固态的块状电极的形式存在。钙离子载体和离子交换剂呈现为固态微粒，没有溶解在任何溶剂之中。与增塑液膜钙电极相比，无增塑固态钙电极的电极形式多样化，不仅仅局限在固态接触和液态接触，甚至可以为块体电极。国内外报道的无增塑固态电极见。其线性范围、探测下限、响应斜率、pH范围与增塑液膜钙电极基本相差不大。但是，在理论上讲，由于无增塑固膜电极革除了增塑剂的加入，电极在测量过程没有了载体随着增塑剂泄漏而泄露，电极的寿命要比增塑液膜电极的寿命要长。国内外文献还未有关于无增塑固态电极的使用寿命在6月以上的报道。此外，无增塑固态电极在测量时电位读数无增塑液膜电极稳定，加入导电添加剂可以改善这一现象。

3 商品Ca2+-ISE种类及临床诊断中的应用

PVC强度高，化学稳性好，廉价易得等的优良特性使其成为了商品化钙电极的首选基膜材料。商品钙电极均以增塑PVC作为基膜制得。其探测范围一般在10-5～10-1M。目前较广泛应用于测定药物、水质、血液及土壤中的钙含量。商品钙电极的测定速度快，操作简便，适宜于现场操作。

钙作为人体中含量最多的无机盐，不仅是构成骨骼和牙齿的主要矿物质成分，而且在机体的各种生理和生化过程中起着重要作用。钙可以维持人体循环、呼吸、神经、内分泌、消化、血液、肌肉、骨骼、泌尿、免疫等各系统正常生理功能，维持人体细胞的正常状态。可以说，人体中钙的代谢对于稳定的生命和健康起着至关重要的作用。钙在人体中以两种形式存在：结合钙和离子钙。这两者的含量会随着pH、温度等条件的变化而变化，而作为参与人体各项生理活动的钙则是以离子形式存在的。因此，人体中离子钙含量的测量非常重要。国内外对钙离子含量的测定有六种方法：邻甲酚酞络合物比色法、EDTA滴定法、原子吸收分光光度法以及离子选择电极法。

1967年Ross博士首先描述了第一支钙离子选择电极。Moore将钙离子电极首先应用于临床，测定了血清中钙离子浓度。国内吴桂凤利用钙电极测试了血清中钙的浓度。这以后随着离子钙分析仪的生产逐渐商品化，离子钙的检测逐步应用于临床，并随着钙离子选择电极的研究而越来越成熟。Wil1iamoon在试管实验中测定了甘氨胆酸钠、卵磷脂、胆汁透析物和正丁醇提取物中的钙，而国内北京大学化学系江子伟利用钙离子选择电极对人体胆汁进行了直接测定，从而研究钙在胆结石形成中的作用。刘鲁川等利用钙离子中性载体（ETH1001）制成微电极对唾液中生理性游离钙的浓度做测试和分析，从而研究钙在龋齿病形成过程中的生理影响。曾斌礼等利用国产402型钙离子电极测定了尿液中钙离子，为临床检验提供了一个新的途径。钙离子选择电极由于具有简单、快速、准确、重现性好的优点而在临床上的应用越来越广泛。

4 Ca2+-ISE的发展瓶颈与对策

基于上述钙离子选择电极的研究现状，可以发现钙电极发展至今仍然是以增塑液膜电极为主，由于增塑液膜所带来的寿命限制以及探测下限低的缺点需要突破。此外，虽然很多物质已经被开发作为钙离子载体，其检测性能还不够完善。新研制优异性能钙电极的商品化问题也是亟待解决的问题。为了提高钙电极的寿命，革除或减少增塑剂的使用是可行的办法，这就需要无增塑固态钙电极的发展。为了提高钙电极的探测下限，有传感膜组成的优化、电极组装和调制、应用旋转电极、电流极化处理，突破传统配方，减小增塑剂和离子交换剂用量，以抑制传感膜两侧的离子流，同时外加电流补偿处理等的方法。不管怎样，钙离子选择电极的一体化、商品化将是最终的研究目的。

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R446.1

A

1004-7344（2016）05-0322-02

2016-2-2

蔚文慧（1989-），女，研究生，主要从事离子选择电极的研究工作。