孙娟，徐荣，任兰，陆喜红

（南京市环境监测中心站，南京 210013）



碱融浸取-离子选择电极法测定固体废物中的总氟

孙娟，徐荣，任兰，陆喜红

（南京市环境监测中心站，南京 210013）

摘要采用氢氧化钠熔融浸取固体废物中的氟，用离子选择电极法测定其中的总氟含量。固体废物样品经氢氧化钠高温熔融后，以热纯水浸取并加入适量的盐酸使溶液呈弱碱性，去除主要干扰离子。测定氟的线性范围为5.00～500 μg，线性相关系数r=0.999 6，检出限为12.5 mg/kg。6种类型固体废物样品的加标回收率在90.4%～110.0%之间，测定结果的相对标准偏差为2.3%～4.6%（n=6）。该方法样品预处理简单、重现性好、检出限低，适用于多种固体废物中总氟的测定。

关键词碱融浸取；离子选择电极；固体废物；总氟

氟是环境化学和生命科学研究中的常见元素，其化学性质活泼，可以与所有金属、大多数非金属发生反应，形成氧化态的二元化合物。研究发现，适量的氟化物存在有益于生物体骨骼和牙齿的完整生长，但是过多摄入会引起氟中毒，主要临床表现为釉斑牙和氟骨病［1-2］。因此现行的环境质量标准、污染物控制标准对水、空气、农作物及土壤中氟化物均给出严格的限值［3-9］，然而对人类生产、生活所产生的固体废物中氟化物的控制标准限制相对模糊，GB 5085.3-2007 《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中规定氟的浸出毒性标准值为100 mg/L，GB 30485-2013 《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》中规定氟化氢的最高允许排放浓度为1 mg/m3，因缺乏相应的标准分析方法，两个标准均未给出氟化物总量的控制限值。因为固体废物来源广泛、形态多样、组分复杂，如果不能准确识别其属性，处置方式不合理，将对生态环境产生极大的综合危害［10］。十二五期间国家提倡发展循环经济项目，要求践行固体废物的污染物鉴别、处置、控制目标［11］。因此有必要建立固体废物中总氟测定的相关分析方法，逐步完善其评价体系，为保障生态环境安全提供相应合理的技术支撑。

目前尚没有涉及固体废物中总氟测定的国家标准方法，经查阅，植物、土壤等固体样品中总氟测定的前处理方法有高温燃烧水解、碱融浸取等，检测方法有分光光度法、荧光分析法、离子色谱法、氟离子选择电极法等［12-16］。因为固体废物的属性复杂多样，高温燃烧水解法的预处理温度很高，通常在1 100℃以上，操作条件控制要求较高且带有危险性；分光光度法、荧光分析法和离子色谱法的干扰因素多、分析成本高，因此固体废物中总氟测定方法的相关研究报道较少。笔者研究了碱融法浸取-氟离子选择电极法检测固体废物中的总氟，通过不同类型固体废物样品精密度、加标回收试验确定最佳预处理条件和仪器分析条件，证实碱融浸取-离子选择电极测定方法具有良好的实用性。

1 实验部分

1.1 实验原理

固体废物样品经氢氧化钠高温熔融后，用热纯水浸取并加入适量的盐酸使溶液满足弱碱性，去除主要干扰离子，得到样品总氟浸取溶液。在总离子强度调节缓冲溶液存在条件下，氟电极与浸取溶液接触时，所产生的电极电位E（mV）与溶液中氟离子含量的对数lgm的关系满足能斯特方程［17］。

1.2 主要仪器与试剂

离子仪主机：Thermo-ORION 4STAR型，美国热电公司；

复合氟离子电极：ORION 9609BNWP型，美国热电公司；

电子天平：XS205DU型，0.01/0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集团公司；

马弗炉：Nabertherm P330型，德国纳博热公司；

电热板：LabTech EH-45A型，北京莱伯泰科技股份有限公司；

超纯水机：Milli-Q Reference，美国密理博公司；

氟化物标准储备液：500 mg/L，国家环保部标准物质研究所；

氟化物标准使用液：50.0 mg/L，移取10.00 mL 500 mg/L氟化物标准储备液，用纯水定容至100 mL容量瓶中；

柠檬酸钠总离子强度缓冲溶液：1.0 mol/L，用盐酸调节溶液的pH值为6.0～7.0；

溴甲酚紫、氢氧化钠和盐酸：分析纯；

实验用水为纯水（25℃下，电阻率为18.2 MΩ·cm）。

1.3 样品预处理

准确称取风干过筛（0.149 mm尼龙）后固体废物样品0.2 g（精确至0.000 2 g）于50 mL镍坩埚中，加入4.0 g氢氧化钠，放入马弗炉中，常温升至300℃稳定10 min，继续升温至600℃稳定20 min，取出，冷却至70℃，用50 mL热纯水分2次浸取，转移至烧杯中直至融块完全溶解，缓慢向冷却后溶液中加入3～5 mL盐酸（调节为弱碱性），然后全部转入100 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线，混匀，静置10 min。准确移取上清液10.0 mL至50 mL小烧杯中，加入2滴溴甲酚紫指示剂，边搅拌边逐滴加入盐酸，直至溶液由蓝紫色突变为黄色（pH≈5.2）为止，将溶液完全转移至50 mL容量瓶中，加入15.0 mL总离子强度缓冲溶液，用纯水定容，混匀待测试液（不加固体废物样品，同以上操作制得空白试液）。

1.4 实验方法

接通主机电源，纯水活化氟离子电极不少于30 min；保证实验用水和试液于同一环境（25±2）℃条件下测定；空白试液平行测定两次以上且测定结果要求不大于2.5 μg（体积为50.0 mL）。分别配制1.00，5.00，10.0 mg/L 3个质量浓度水平的氟化物标准溶液进行带标分析，要求实测值与理论值的相对误差在±5.0%之内；按照浓度由低到高的顺序依次测定试样溶液，测试结束时用纯水充分清洗电极至初始电位；关闭主机电源，干燥保存氟电极。

1.5 结果计算

固体废物样品中总氟的含量按式（1）计算（结果保留到整数位）：

式中：w——固体废物样品总氟的含量，mg/kg；

m1——由标准曲线计算的试样中氟的质量，μg；

V1——固体废物样品浸取液定容总体积，mL；

m——固体废物样品的质量，g；

wdm——固体废物物样品的干物质含量，%；

V2——测定时吸取样品试液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 样品预处理条件的选择

选取电子机电固废、五金含氰固废、催化污泥固废、炼钢含铁固废和工地水泥废渣5种固体废物样品为代表，根据样品中的总氟含量水平，进行加标回收试验，加标量依次为200，400，600，800，1 000 mg/kg，研究固体废物中总氟浸取的最佳熔融条件。通过试验确定氢氧化钠与固体废物质量比、升温方式、熔融终点温度和时间的控制条件，试验结果见表1、表2。

由表1、表2可知，选择碱与样品的质量比为20∶1，采用室温至300℃（氢氧化钠的熔点为318.4℃，300℃为预熔融温度）稳定10 min，继续升温至600℃保持熔融时间20 min的程序升温预处理样品时，加标回收率最佳，5种固体废物样品本底含量水平为196～1 054 mg/kg，加标量为200～1 000 mg/kg时加标回收率平均值分别为为95.2%（机电固废）、103%（五金含氰固废）、98.4%（催化污泥固废）、105%（炼钢含铁固废）和94.6%（工地水泥废渣）；平行6次测定结果的相对标准偏差为1.2%～6.3%，表明方法的稳定性良好。因此最终确定最佳样品预处理条件：碱与样品的质量比例为20∶1，程序升温至600℃熔融，熔融时间为20 min。

表1 氢氧化钠与固体废物的质量比、升温方式及熔融温度条件试验结果

2.2 标准曲线

对不加固体废物的样品按照1.3步骤制备全程序空白试液，并按照1.4步骤进行测定，每批试验至少制备两个空白试液。分别移取0.10，0.20，0.40，1.00，2.00，4.00，10.0 mL 50.0 mg/L的氟化物标准使用液于50 mL的容量瓶中，依次加入10.0 mL空白试液、15.0 mL的柠檬酸钠总离子强度调节缓冲溶液，纯水定容至标线，混匀。根据能斯特方程，以氟化物电位响应值E与氟化物含量（m，μg）的对数lgm为参数绘制标准曲线，得回归方程为E= -58.6 lgm+217，线性相关系数r=0.999 6。标准系列测试温度为（25±2）℃，空白含量为2.4 μg，曲线斜率满足分析灵敏度要求。

2.3 检出限与检测下限

准确移取0.10 mL 50.0 mg/L的氟化物标准使用液于50 mL的容量瓶中，用纯水定容至标线，混匀制得空白低浓度（氟化物含量为5.0 μg）加标样品，平行测定10次，计算得测试结果的标准偏差s=0.876 μg，按照公式MDL=t（0.99，n-1）s计算方法检出限［18］，查表得n=10时，t=2.821，因此方法检出限为2.5 μg，当取样量为0.2 g时，检出限为12.5 mg/kg，检测下限以检出限的4倍计算，结果为50 mg/kg。

2.4 精密度与准确度试验

以5种类型不同氟化物含量水平的实际固体物样品为研究对象，按照1.3和1.4中步骤进行多次平行试验和加标回收试验，根据沉积物样品的总氟含量水平确定加标量，选择500 mg/L的氟化物标准贮备溶液，分别向待测样品中依次加入0.10，0.15，0.20，0.30，0.40 mL进行加标回收试验，称样量为0.2 g，相应的理论加标量分别为250，375，500，625，750，1 000 mg/kg，测试结果见表3。

由表3可知，实际固体废物样品总氟含量在196～1 054 mg/kg之间，测定结果的相对标准偏差为2.3%～4.6%；加标量为250～1 000 mg/kg时，样品加标回收率为90.4%～110.0%。方法精密度和准确度满足固体废物实际样品中总氟的测试要求。

表2 熔融时间试验结果（n=6）

表3 精密度与回收试验结果（n=6）

3 结语

建立了碱熔法（碱与样品质量比例为20∶1）浸取，离子选择电极法测定固体废物中总氟的分析方法，经验证该分析方法线性范围宽，检出限低，分析干扰因素少，重现性好，准确度高；同时具有操作简便，化学试剂用量少等优点。该方法满足电子机电、冶炼金属、活性污泥、医疗和水泥固体废物等多种样品中总氟的批量测试要求，有助于推进固体废物的氟污染物鉴别、处置和控制标准的制订和完善，有利于提高生态环境中氟污染防治的执行力。

参 考 文 献

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［4］ GB/T 14848-1993 地下水质量标准［S］.

［5］ GB 8978-1996 污水综合排放标准［S］.

［6］ GB 5084-2005 农田灌溉水质标准［S］.

［7］ GB 16297-1996 大气污染物综合排放标准［S］.

［8］ GB 4915-2013 水泥工业大气污染物排放标准［S］.

［9］ GB 15618-2008 土壤环境质量标准［S］.

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［18］ HJ 168-2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.

联系人：孙娟；E-mail： 49868625@qq.com

中图分类号：O657.1

文献标识码：A

文章编号：1008-6145（2016）01-0050-04

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.014

收稿日期：2015-09-08

Determination of Total Fluoride in Solid Waste by Ion Selective Electrode Method with Alkali Fusion Extraction

Sun Juan， Xu Rong， Ren Lan， Lu Xihong
（Nanjing Environmental Monitoring Center Station， Nanjing 210013， China）

AbstractThe fluorine in solid waste was obtained by leaching through the method of thermal fusion of sodium hydroxide. Total fluoride content in the leaching solution was determined by ion selective electrode method. Solid waste sample was melted by sodium hydroxide at high temperature and then the target was extracted by hot water in the condition of weak alkaline without interference. The experimental results showed that the linear range of fluoride was 5.00-500 μg，the correlation coefficient of the standard curve was 0.999 6 and the detection limit was 12.5 mg/kg. The recoveries of six types of solid waste samples were between 90.4% and 110.0%，the relative standard deviation of determination results was 2.3%-4.6% （n=6）. The pretreatment of the method is simple，the reproducibility is good and LOD is low，so the method is suitable for determination of total fluoride in multiple solid waste.

Keywordsalkali fusion extraction； ion selective electrode； solid waste； total fluoride