宋海香，王艳飞，张艳维，王 猛（安阳工学院，河南安阳455000）



阻燃水性聚氨酯的合成与性能研究

宋海香，王艳飞，张艳维，王 猛
（安阳工学院，河南安阳455000）

摘要：采用聚氧化丙烯二醇（PPG）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），甲苯二异氰酸酯（TDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）等分别合成了IPDI型和TDI型水性聚氨酯（WPU）乳液，用共混的方法将阻燃剂FR-600引入到水性聚氨酯中，从而得到一系列阻燃水性聚氨酯。采用红外光谱对合成产物进行表征，并用氧指数仪、Zeta电位测试仪等对其性能进行研究。结果表明，阻燃剂FR-600能显著提高水性聚氨酯的阻燃性能，随着阻燃剂用量的增加，水性聚氨酯的极限氧指数不断增大，对于IPDI型水性聚氨酯，当阻燃剂FR-600的添加量为水性聚氨酯的8%时，其氧指数可达37%，使水性聚氨酯由可燃降低为不燃。对于TDI型水性聚氨酯，在阻燃剂添加量为10%时，其极限氧指数达到36%，达到了不燃级。粒径和Zeta电位测试表明，阻燃剂的加入对两种水性聚氨酯的粒径及稳定性影响不大。

关键词：阻燃；水性聚氨酯；极限氧指数

0引言

水性聚氨酯（WPU）以水为介质，由于水不燃、不爆、无毒、无味，不污染环境，不会危害操作人员的身体健康，故越来越引起人们的重视。WPU主要用于织物、皮革、建筑材料等［1］，这些材料在使用时如未经阻燃处理，会成为引发火灾的潜在隐患。因此WPU的阻燃化是其功能化的重要方向之一。

根据阻燃剂在WPU中的存在方式，可以将阻燃WPU分为共混复配型和反应型两大类。在共混复配型阻燃WPU中，阻燃剂以物理方式分散在WPU中，主要通过加入相关的助剂和特殊的制备工艺，使WPU乳胶对阻燃成分进行吸附和包覆，从而得到稳定的阻燃WPU乳液，WPU阻燃性能得到提高［2-7］；姚路路［8］研究了填充型和膨胀型阻燃剂与WPU进行复配后的综合性能，表明填充型WPU阻燃涂料阻燃效果不佳，而膨胀型WPU阻燃涂料有较好的阻燃效果；殷锦捷等［9］，徐晓光等［10］以三聚氰胺、季戊四醇为阻燃剂，制备了一种阻燃涂料，其耐高温、阻燃性能明显提升；王萃萃等［11］采用本体复合法制备WPU/OMT/LDH纳米复合材料，通过测试其氧指数表明这种混合阻燃剂对提高WPU的阻燃性能有良好的效果。反应型阻燃水性聚氨酯按阻燃剂作为聚氨酯的结构单元的不同大致可分为软段阻燃改性和硬段阻燃改性两种，硬段阻燃改性是将反应型阻燃剂作为扩链剂或固化剂引入到水性聚氨酯中，软段阻燃改性是先将反应型阻燃剂与其他试剂合成出带有阻燃元素的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇，然后部分或全部替代聚醚多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯反应，再经过中和乳化，得到阻燃水性聚氨酯［12-16］。

本文以聚氧化丙烯二醇（PPG）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸（DMPA）等为基本原料，利用阻燃剂FR-600，通过共混的方法将阻燃元素引入到WPU中，得到一系列不同改性程度的IPDI型和TDI型阻燃WPU。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

1.1.1 主要实验药品

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯二异氰酸酯（TDI），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚氧化丙烯二醇（PPG），工业级，江苏省海安石油化工厂；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，安耐吉化学；阻燃剂FR-600，工业级，青岛联美化工有限公司；二月桂酸二正丁基锡（DBTDL），分析纯，安耐吉化学；丁酮（MEK），分析纯，安耐吉化学；三乙胺（TEA），分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.1.2 实验仪器与设备

高剪切乳化机，FA25，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum⁃RXI，PerkinElmer股份有限公司；氧指数测定仪，HC-2，承德市大加仪器有限公司；Zeta电位测定仪，SZ-100，Horiba股份有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 阻燃WPU的制备路线

IPDI型阻燃WPU的制备路线如图1所示。

图1 IPDI型阻燃WPU的制备

1.2.2 IPDI型阻燃WPU乳液的制备

1）预聚体的合成

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入一定配比的PPG和DMPA，加热升温至130℃溶解DMPA，待混合液呈均一透明时停止加热，降温至50℃，然后加入IPDI、适量丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），升温至80℃，在该温度下持续反应至-NCO含量达到理论值（用二正丁胺法测试-NCO含量），降至室温后出料。

2）WPU乳液的制备

在烧杯中加入一定量的去离子水和TEA，缓慢加入WPU预聚体，同时用弗鲁克高剪切乳化机乳化3～5min，利用旋转蒸发器旋蒸除去丁酮，得WPU乳液。

3）阻燃WPU乳液的制备

室温下向乳液中逐滴加入一定量的阻燃剂FR-600，同时搅拌30min，即得共混型阻燃WPU。改变阻燃剂含量制备一系列共混型阻燃WPU，如表1所示。

表1 IPDI型阻燃WPU的实验配方设计

1.2.3 TDI型阻燃WPU乳液的制备

TDI型水性聚氨酯乳液的制备按照1.1.2所述IPDI型水性聚氨酯的制备方法，实验配方设计如表2所示。

表2 TDI型阻燃水性聚氨酯的实验配方设计

1.2.4 阻燃WPU胶膜的制备

将制得的WPU乳液置于玻璃模具中，室温下水平静置72小时，待水分缓慢挥发后，再放入75℃真空干燥箱中干燥12小时，得厚度约0.4mm的WPU胶膜。

1.3 实验检测方法

1.3.1 预聚体中-NCO含量的测定

本实验采用二正丁胺法［17］，测定所用的溶剂是甲苯。

1.3.2 红外光谱（IR）

将预聚体涂于KBr压片上，利用Perkin Elmer FT-IR红外光谱仪进行测试。

1.3.3 粒径与Zeta电位的测试

取20ml蒸馏水，加入两滴乳液，搅匀后利用Horiba SZ-100 Zeta电位测定仪进行测定。

1.3.4 极限氧指数（LOI）测试

按非自撑材料的制样标准，将乳胶膜制成140mm×52mm×0.4mm的样条，每组8个，利用HC-2型氧指数仪进行测试，取火焰在距顶端5cm处正好熄灭时的氧浓度为该样品的氧指数。

2 实验结果与分析

2.1 IPDI型和TDI型阻燃WPU的基本性能

IPDI型阻燃WPU和TDI型阻燃WPU的基本性能如表3和表4所示。

表3 IPDI型阻燃WPU乳液的基本性能

表4 TDI型阻燃WPU乳液的基本性能

由表3和表4可以看出，所制得的IPDI型阻燃WPU乳液和TDI型阻燃WPU乳液的固含量基本接近配方设计的要求。

2.2 红外测试结果分析

IPDI型WPU预聚体和TDI型WPU预聚体的红外测试结果如图2所示。

图2 预聚体的红外图谱

由图2可看出，IPDI型WPU和TDI型WPU在2200 cm-1～2300 cm-1均出现了异氰酸酯基（－NCO）的特征吸收峰；在3307和3319cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，表明聚氨酯上的－NH－已氢键化；1712 和1687 cm-1处为羰基C=O的伸缩振动峰；1228 cm-1处为聚氨酯中C－O－C键的伸缩振动；1100 cm-1处为聚醚中C－O－C的伸缩振动。这些都显示了聚氨酯的典型结构，说明两种WPU已成功制备。

2.3 阻燃剂用量对阻燃WPU乳液粒径的影响

阻燃WPU乳液的粒径分布情况如图3和图4所示。

由图3和图4可知，对于IPDI型阻燃WPU，纯WPU平均粒径约为100nm，阻燃剂加入后乳液平均粒径突然变小，随着阻燃剂用量的增加，乳液的粒径逐渐变大，却一直小于100nm。而TDI型阻燃WPU乳液的平均粒径随着阻燃剂的加入也逐渐变大，始终大于100纳米。这主要是由于阻燃剂的亲水性较差，随其用量的增加，聚氨酯分子中的有效亲水基团数不断减少，聚氨酯树脂分散到水中的能力减弱，乳液的粒径就随之增大。另外由于WPU粒径较小，部分阻燃剂吸附在WPU表面也会使粒径越来越大。对比两种阻燃WPU可知，IPDI型阻燃WPU乳液的平均粒径更小，会使其比TDI型阻燃WPU乳液更稳定，因此更具有优势。

2.4 阻燃剂用量对乳液稳定性的影响

IPDI型阻燃WPU乳液和TDI型阻燃WPU乳液的Zeta电位如表5和表6所示。

表5 IPDI型WPU乳液的Zeta电位

表6 TDI型WPU乳液的Zeta电位

图3 IPDI型阻燃WPU乳液的粒径分布

图4 TDI型阻燃WPU乳液的粒径分布

由表5和表6可看出，该系列乳液的Zeta电位的绝对值均在60以上，表明各乳液的稳定性都较好，阻燃剂的引入并不影响体系的稳定性。

2.5 极限氧指数（LOI）分析

不同用量阻燃剂FR-600对应的阻燃WPU的LOI值如表7和表8所示。

表7 IPDI型WPU胶膜的极限氧指数

表8 TDI型WPU胶膜的极限氧指数

由表7和表8可知，阻燃剂FR-600的加入能明显提高WPU的阻燃性能，随着阻燃剂用量的增加，氧指数逐渐升高，根据LOI对材料的燃烧性难易分级［18］：LOI<24%为易燃；LOI在24%～28%之间为可燃；LOI在29%～34%为难燃；LOI>34%为不燃。对于IPDI型阻燃WPU，当阻燃剂的添加量为树脂的8%时，其极限氧指数已达到37%。可见阻燃剂FR-600在添加量为8%时，其改性的IPDI型WPU已达到不燃级。TDI型阻燃WPU在阻燃剂添加量为10%时，其极限氧指数达到36%，也达到了不燃级。FR-600改性的WPU能取得良好的阻燃效果，是因为FR-600中含有氯和溴，而卤化物可抑制聚合物燃烧，卤化物在受热时会分解出卤素离子，与氢自由基结合成卤化氢气体，而卤化氢气体可进一步稀释可燃气体，形成气体保护层，起到隔绝空气的作用，达到阻燃目的［19］。另外阻燃剂FR-600中含有磷，而磷、氯的协同阻燃效应能显著提高阻燃效果，这与两元素间在燃烧过程中形成的稳定键有关，根据磷元素外层电子结构有5个空d轨道的特征，当卤等吸电子基团与它接近时，由于p轨道和d轨道重叠较大，能生成比H－X键更稳定的P－Cl键而延长阻燃要素的作用时间，提高了阻燃作用。

3 小结

1）以聚氧化丙烯二醇（PPG）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），甲苯二异氰酸酯（TDI）等为基本原料，以FR-600为阻燃剂，用共混的方法将阻燃元素引入到WPU中，从而得到一系列不同改性程度的阻燃WPU，研究结果表明，阻燃剂FR-600能显著提高WPU的阻燃性能，随着阻燃剂用量的增加，WPU的极限氧指数不断增大。

2）对于IPDI型WPU，当阻燃剂FR-600的添加量为WPU树脂的8%时，其氧指数已达37%，使WPU由可燃降低为不燃。对于TDI型WPU，在阻燃剂添加量为10%时，其极限氧指数达到36%，也达到了不燃级。

3）粒径和Zeta电位测试表明，阻燃剂的加入对两种WPU乳液的粒径及稳定性影响不大。

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（责任编辑：郝安林）

Study on Synthesis and Properties of Flame-retardant Waterborne Polyurethanes

SONG Haixiang，WANG Yanfei，ZHANG Yanwei，WANG Meng
（Anyang Institute of Technology，Anyang 455000，China）

Abstract：The waterborne polyurethanes were synthesized with polypropylene oxide glycol（PPG），isophorone di⁃isocyanate（IPDI），toluene diisocyanate（TDI）and dihydroxy methyl propionic acid（DMPA）as basic materials，then flame retardant FR-600 was introduced in the waterborne polyurethanes with the blending method，ob-tained a series of flame-retardant waterborne polyurethanes.The synthetic products were characterized by infra⁃red spectrum，and its performance were studied by oxygen index and Zeta potential meter.The Results showed that the flame retardant performance of waterborne polyurethanes are significantly improved by adding flame re⁃tardant FR-600.For IPDI type of WPU，the limit oxygen index of waterborne polyurethane improves with the in⁃creasing of flame retardant FR-600，it has reached 37%when the content of flame retardant FR-600 is 8%of wa⁃terborne polyurethane resin，making the waterborne polyurethane from flammable level to flame retardant level. For TDI type of WPU，the limiting oxygen index has reached 36%when the flame retardant additives is 10%，al⁃so reached the non-combustible level.Flame-retardant performance and stability of IPDI type flame-retardant waterborne polyurethane is superior to TDI type flame-retardant WPU，particle size and Zeta potential test showed that particle size and stability of the two kinds of WPU has little change after addition of flame retardant. Key words：flame retardant；waterborne polyurethane；limit oxygen index

中图分类号：X932

文献标志码：A

文章编号：1673-2928（2016）02-0021-06

收稿日期：2015-12-10

作者简介：宋海香（1966-），女，安阳工学院教授，博士，研究方向：水性聚氨酯的合成和应用研究。