曲宏斌，万东锦，肖书虎，章丽萍，刘瑞霞

1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京　1000832.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京　1000123.河南化工大学化工学院，河南 郑州　450001



离子交换树脂对水中高氯酸根的吸附及其机理研究

曲宏斌1,2，万东锦3，肖书虎2*，章丽萍1，刘瑞霞2

1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京1000832.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京1000123.河南化工大学化工学院，河南 郑州450001

摘要通过对比几种常用的离子交换树脂，筛选出处理的最佳树脂。研究表明：氯型717阴离子交换树脂(Cl717)表现出较好的吸附效果，其吸附动力学符合伪二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir吸附等温式，属于单层吸附；升高温度和增加投加量有利于Cl717对的吸附；共存阴离子对Cl717吸附产生抑制作用，干扰能力依次为

关键词离子交换树脂；；水处理；吸附动力学；吸附机理

1材料与方法

1.1试验材料

表1　3种树脂的技术参数

1.2试验方法

1.2.1吸附动力学试验

分别称取0.05 g的3种树脂于3个250 mL的锥形瓶中，各加入200 mL浓度为20 mgL的高氯酸钠溶液。将锥形瓶于恒温振荡箱(298 K、180 rmin)中振荡，分别于15、30、45、60、90、120、180、360、480和600 min时取样，经0.45 μm滤膜过滤，检测的浓度。

1.2.2吸附平衡试验

分别称取0.06 g的3种树脂于一系列250 mL的锥形瓶中，加入浓度为20～130 mgL的高氯酸钠溶液200 mL。混合液在恒温振荡箱(298 K、180 rmin)中振荡24 h，用0.45 μm滤膜过滤，检测的浓度，计算树脂对的吸附容量。

1.2.3树脂再生试验

对吸附效果最好的Cl717进行再生，已知其总体积干交换量为3.5～3.6 mmolg，湿交换量为1.38～1.42 mmolmL，以氢氧化钠溶液为再生剂。依据美国ASTM法测定树脂的再生度[10]：用NaCl取代树脂上的OH-，用HCl滴定流出液中的OH-，过量的HCl使树脂充分转变为Cl型，再用Na2SO4取代树脂上的Cl-，最后用AgNO3滴定流出液中的Cl-。再生度的计算公式：

再生度=[(V1-V2)×NA×100(V3×NB)]×100%

式中：V1和V2分别为滴定至pH为9.0和3.9时所消耗的HCl量，mL；NA和NB分别为所消耗的HCl和AgNO3的浓度，mgL；V3为操作中所消耗的AgNO3量，mL。

1.3分析方法

2分析与讨论

2.1吸附动力学

注溶液初始浓度为20 mgL，树脂投加量为0.20 gL，初始pH为7.20±0.10。图1　298 K时离子交换树脂吸附的吸附动力学曲线Fig.1　Adsorption kinetics of perchlorate adsorbedby anion exchange resin at 298 K

一级反应动力学：

(1)

伪二级反应动力学：

(2)

粒内扩散模型：

qt=k3t0.5

(3)

式中：qe为平衡时吸附量，mgg；qt为t时刻吸附量，mgg；k1为一级吸附速率常数，min-1；k2为伪二级吸附速率常数，mg(g·min)[17]；k3为粒内扩散速率常数，mg(g·min0.5)。

表2　3种反应动力学模型在298 K时的拟合参数

注：qe exp为平衡时吸附量的试验值，mgg；qe cal为平衡时吸附量的拟合值，mgg。

2.23种树脂的吸附等温线

采用Langmuir 和Freundlich等温吸附模型对298 K时3种树脂的吸附能力进行拟合，拟合后的参数如表3所示。

表3　298 K时等温吸附参数

1)qe为平衡时吸附量，mgg；Ce为平衡时溶液中浓度，mgL；Q0为最大吸附量，mgg；K为吸附能量相关的常数，Lmg。2)KF为Freundlich吸附常数，(mgg)(Lmg)n；n为吸附常数。

注：吸附剂投加量为0.24 gL，吸附时间24 h，初始pH为7.20 ± 0.10。图2　298 K时离子交换树脂吸附的吸附等温线Fig.2　Adsorption isotherms of perchlorate adsorbedby anion exchange resin at 298 K

2.3影响因素

2.3.1温度的影响

表4　Cl717不同温度下的吸附参数

注：同表3。

标准吉布斯函数由下述公式确定：

ΔGΘ=-RT·lnKL

(6)

式中：R为理想气体常数，8.314 J(mol·K)；T为开氏温度，K；KL为Langmiur常数，Lmol。标准摩尔焓变(ΔHΘ)和标准摩尔熵变(ΔSΘ)可以由范特霍夫回归方程的斜率和截距确定。方程如下：

(7)

注：吸附剂投加量为0.08 gL，吸附时间为24 h，初始pH为7.20 ± 0.10。图3　不同温度下Cl717吸附的吸附等温线Fig.3　Adsorption isotherms of perchlorate adsorbedby Cl717 at different temperature

温度∕KlnKLΔGΘ∕(kJ∕mol)ΔHΘ∕(kJ∕mol)ΔSΘ∕〔J∕(mol·K)〕28810.27-24.5811.53125.3529810.40-25.8430810.61-27.1731810.71-28.30

2.3.2共存离子的影响

注：温度为298 K，吸附时间为24 h，初始pH为7.20±0.10，平衡时pH为11.20±0.10。图4　共存离子存在时对Cl717吸附的影响Fig.4　Effects of perchlorate adsorbed by Cl717when competitive anion exists

2.3.3投加量的影响

图5　Cl717投加量对去除率和吸附容量的影响Fig.5　Effect of Cl717 resin dosage on removal rate

2.3.4再生试验

分别用0.54、1.08、1.62、2.16、3.25 molL的NaOH溶液，对失效的Cl717进行再生，结果见图6。由图6可见，随着NaOH溶液浓度和用量的增加，树脂再生度逐渐增大。NaOH溶液浓度为3.25 molL，用量为树脂体积的7倍时，再生度达89%以上，树脂再生效果基本令人满意。但由于再生液浓度过高会导致树脂破碎率增加，故试验得出最佳再生液浓度为2.16 molL，再生液用量为树脂体积的5倍。

图6　再生液浓度、用量与再生度的关系Fig.6　The relationship between the concentration ofregenerate liquid, the dosage and the degree of regeneration

2.4红外光谱分析

图7　Cl717吸附前后红外光谱Fig.7　Infrared spectrum diagram beforeand after adsorption by Cl717

3结论

(4)再生试验表明：碱法再生方法可行，最佳再生液浓度为2.16 molL，再生液用量为树脂体积的5倍。

参考文献

[1]邱华.高氯酸盐污染地下水生物修复研究[D].长春:吉林大学,2015.

[2]卢宁,高乃云,楚文海.离子色谱法测定饮用水中痕量高氯酸根的数学分析[J].同济大学学报(自然科学版),2009,37(9):1203-1206.

LU N,GAO N Y,CHU W H.Mathematical analysis of an ion chromatography determination for trace level perchlorate in drinking water[J].Journal of Tongji University(Natural Science),2009,37(9):1203-1206.

[3]胡洪营,吴乾元,杨扬,等.面向毒性控制的工业废水水质安全评价与管理方法[J].环境工程技术学报,2011,1(1):46-51.

HU H Y,WU Q Y,YANG Y,et al.Evaluationand management methods for toxicity control of industrial wastewater[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2011,1(1):46-51.

[4]GULLICK R W,LECHEVALLIER M W,BARHORST T S.Occurrence of perchlorate in drinking water sources[J].Journal American Water Works Association,2001,93:66-77.

[5]THEODORAKIS C,RINCHARD J,ANDERSON T,et al.Perchlorate in fish from a contaminated site in east-central Texas[J].Environmental Pollution,2006,139:59-69.

[6]SHI Y,ZHANG P,WANG Y,et al.Perchlorate in sewage sludge,rice,bottled water and milk collected from different areas in China[J].Environment International,2007,33:955-962.

[7]刘勇建,牟世芬,林爱武,等.北京市饮用水中溴酸盐、卤代乙酸及高氯酸盐研究二维离子色谱法同时测定环境水样中的碘离子、硫氰酸根和高氯酸根[J].环境科学,2004,25(2):51-55.

LIU Y J,MU S F,LIN A W,et al.Investigation of bromate,haloacetic acids and perchlorate in Beijing′s drinking water[J].Environmental Science,2004,25(2):51-55.

[8]林立,王海波,史亚利.二维离子色谱法同时测定环境水样中的碘离子、硫氰酸根和高氯酸根[J].色谱,2013,31(3):281-285.

LIN L,WANG H B,SHI Y L.Determination of iodide,thiocyanate and perchlorate ions inenvironmental water by two-dimensional ion chromatography[J].Chinese Journal of Chromatography,2013,31(3):281-285.

[9]高乃云,李富生,汤浅晶,等.去除饮用水中高氯酸盐的研究进展[J].中国给水排水,2003,19(7):47-49.

[10]朱跃,宋玉栋,刘仪生,等.循环流一体式生物反应器处理ABS树脂生产废水[J].环境工程技术学报,2014,4(5):367-372.

ZHU Y, SONG Y D, LIU Y S, et al. Treatment of ABS resin wastewater with integrated cycling bioreactor[J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2014,4(5):367-372.

[11]陈家俊.颗粒活性炭氮官能化制备低浓度高氯酸盐去除材料的应用研究[D].长沙:湖南大学,2013.

[12]柴丽敏.大孔弱碱性阴离子交换树脂D301R处理DSD酸还原废水的研究[D].天津:天津大学,2005.

[13]单永平,曾萍,宋永会,等.树脂吸附法处理黄连素模拟废水[J].环境工程技术学报,2011,1(4):300-304.

SHAN Y P,ZENG P,SONG Y H,et al.Treatment of simulated berberine wastewater using resin adsorption[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2011,1(4):300-304.

[14]赖波,周岳溪.ABS废水中芳香类污染物在微电解处理前后的荧光特征变化[J].环境工程技术学报,2012,2(2):90-95.

LAI B,ZHOU Y X.Fluorescence characteristics variation of the aromatic pollutants in ABS wastewater before and after degradation by micro-electrolysis[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2012,2(2):90-95.

[15]王春丽,吴俊奇,宋永会,等.活化赤泥颗粒吸附除磷的效能与机制研究[J].环境工程技术学报,2015,5(2):143-148.

WANG C L,WU J Q,SONG Y H,et al.Research on performance and mechanisms of activated red mud particleson adsorbing and removing phosphorus[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2015,5(2):143-148.

[17]HO Y S,MCKAY G.The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat[J].Water Research,2000,34:735-742.

[18]WAN D,LIU Y,XIAO S,et al.Uptake fluoride from water by caclined Mg-Al-CO3hydrotalcite:MgAl ratio effect on its structure,electrical affinity and adsorptive property[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2015,469:307-314.

[19]熊利芝,李佳焱,王家坚,等.D-101大孔吸附树脂对黄花蒿黄酮的吸附热力学和动力学研究[J].离子交换与吸附,2014,30(4):334-342.

XIONG L Z,LI J Y,WANG J J,et al.Adsorption thermodynamics and kinetics of artemisia annua flavonoids adsorbed on macroporous adsorbent resins D-101[J].Ion Exchange and Adsorption,2014,30(4):334-342.

[21]张莉祥,杨志泉,李婷,等.改性橘子皮对水中高氯酸盐及共存阴离子的竞争吸附研究[J].环境科学学报,2015,35(10):3137-3143.

ZHANG L X,YANG Z Q,LI T,et al.Competitive adsorption of perchlorate and coexisting anions from water by modified orange peels[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2015,35(10):3137-3143.

[22]朱蕾,苏艳.傅里叶红外光谱分析在环境试验中的应用[J].环境技术,2002(3):5-9.

ZHU L,SU Y.Application of fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)analysis in environmental testing[J].Environmental Technology,2002(3):5-9.

[23]马楠楠,赵娟,陈福花.红外与化学法联用表征环氧树脂环氧值[J].玻璃钢复合材料,2013(5):3-6. ○

Study on Adsorption of Perchlorate by Anion Exchange Resins and Its Mechanisms

QU Hongbin1,2, WAN Dongjin3, XIAO Shuhu2, ZHANG Liping1, LIU Ruixia2

1.School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China2.Department of Urban Environmental Research, Chinese Research Academy Environmental Sciences, Beijing 100012, China3.School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China

AbstractSeveral commonly used ion exchange resins were compared and the optimal resins to absorb perchlorate were screened out. It showed that Cl717 anion exchange resin acquired the best adsorption efficiency. The adsorption process attributed to the pseudo second order kinetics model, and the equilibrium isotherm for perchlorate uptake corresponded closely to the Langmuir model, belonging to the adsorption type of single layer. The increase of temperature and dosage was beneficial to the adsorption. Co-existed anions could affect the adsorption process with the interference order of

Key wordsexchange resin; perchlorate; water treatment; adsorption kinetics; adsorption mechanism

收稿日期：2016-01-11

基金项目:国家自然科学基金项目(21277134，21107103)；环境基准与风险评估国家重点实验室自由探索基金

作者简介：曲宏斌(1990—)，男，硕士研究生，主要从事水污染控制技术研究，1151337802@qq.com *责任作者：肖书虎(1979—)，男，副研究员，博士，主要从事水质净化技术与原理研究，xiaoshuhu@126.com

中图分类号:X703

文章编号:1674-991X(2016)04-0343-07

doi:10.3969�j.issn.1674-991X.2016.04.051

曲宏斌，万东锦，肖书虎,等.离子交换树脂对水中高氯酸根的吸附及其机理研究[J].环境工程技术学报,2016,6(4):343-349.

QU H B, WAN D J, XIAO S H, et al.Study on adsorption of perchlorate by anion exchange resins and its mechanisms[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2016,6(4):343-349.