沈青峰，王瑞永，范小双（紫金矿业集团股份有限公司低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建　上杭　364200）

SHEN Qing-feng， WANG Rui-yong， FAN Xiao-shuang（Zijin Mining Group Co. Ltd.， State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-grade Refractory Gold Ores， Shanghang 364200， China）



粉煤灰/膨润土复合除砷吸附剂的制备及应用

沈青峰，王瑞永，范小双
（紫金矿业集团股份有限公司低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建上杭364200）

【摘 要】利用粉煤灰、膨润土和硅酸钠制备复合除砷吸附剂，研究原料配比、固化温度、固化时间、吸附时间、pH值等对其除砷性能的影响。试验结果表明：制备的除砷吸附剂可将废水中砷浓度从0.51mg/L降低到0.025mg/L，砷去除率为95.28%，出水达到GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅰ类水质的砷浓度限值要求。动态吸附试验的出水砷浓度最低降到0.059mg/L，砷去除率最高达88.43%。吸附剂对砷的吸附等温线能够用Langmuir吸附模型很好的描述，为单分子层吸附。

【关键词】粉煤灰；膨润土；除砷吸附剂

SHEN Qing-feng， WANG Rui-yong， FAN Xiao-shuang
（Zijin Mining Group Co. Ltd.， State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-grade Refractory Gold Ores， Shanghang 364200， China）

1　引言

砷在自然界中广泛分布，具有类金属特性。它是一种有毒物质，可引发人体肺、肝、肾等器官组织和功能上的异变，严重可导致癌变［1］。近年来，随着采矿、冶炼、化工、农药、皮革和陶瓷等行业的快速发展，相当数量的砷随排出的工业废水进入到环境中，造成地下水和地表水的砷污染。迄今，我国已发现饮用水型地方性砷病区或高砷省区有13个，砷污染严重危及到公共健康，已引起人们的广泛关注［2］。

目前除砷方法主要有沉淀法、离子交换法、吸附法、电凝聚法、膜法和生物法等［3-4］。其中，吸附法因操作简单易行、经济适用、二次污染少、可重复使用等优点而广泛应用于处理量大且砷浓度低的废水［5］。本文以福建某铜业公司的低浓度含砷废水（砷含量约0.5～1.0mg/L）为处理对象，采用粉煤灰、膨润土和硅酸钠为原料制备除砷吸附剂，研究了吸附剂对水中砷的吸附性能，并对其除砷的等温吸附过程进行了回归分析。

2　试验部分

2.1试验材料

试验所用低浓度含砷水取自福建某铜业公司应急处理站收集的初期雨水和事故废水，水质成分分析结果见表1。从表1中可以看出，废水中As浓度已接近污水排放标准限值（0.5mg/L）。

表1　废水多元素分析结果（mg/L）

其他原料：粉煤灰、膨润土、高岭土，均为工业级；三氧化二砷、硅酸钠、氢氧化钠、盐酸，均为化学纯。

2.2试验设备

JJ3000型电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；SHZ-8气浴恒温振荡器，常州国华电器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；pHS-3D型pH值计，上海雷磁仪器厂；KSS-1600高温节能电炉，洛阳鲁威窑业有限公司。

2.3试验方法

2.3.1粉煤灰/膨润土复合除砷吸附剂的制备

将粉煤灰、膨润土、固体硅酸钠和水按一定比例混合均匀，手工制成粒径约3mm的颗粒，在一定温度下焙烧固化，冷却后即得所需除砷吸附剂。

2.3.2砷去除率的测定

静态吸附试验：将吸附剂投加入一定量的含砷废水中，置于恒温振荡器中，振荡吸附一段时间，吸附后液过滤后送检测。

动态吸附试验：将除砷吸附剂装填进有机玻璃柱中，含砷废水用蠕动泵泵入，吸附出水直接送检。

根据式（1）计算砷去除率：

式中：C0——水中砷的初始质量浓度，mg/L；

Ce——吸附平衡时水中砷的质量浓度，mg/L。

2.3.3颗粒散失率的测定

在静态吸附试验开始前，称取一定重量的吸附剂（记为M0），在振荡吸附结束后，用去离子水洗掉因吸附剂磨损而产生的粉末，然后将湿颗粒置于105℃烘箱中烘至恒重，冷却至室温后称重（记为M1），则颗粒散失率按公式（2）计算［6］：

2.4测试方法

总砷测定采用二乙基二硫代氨基甲酸银光度法、原子荧光法和ICP-AES法；总铁测定采用邻菲罗啉分光光度法；硫酸根测定采用重量法；氯离子测定采用电位滴定法。

3　试验结果与讨论

3.1原料配比的影响

将粉煤灰、膨润土、硅酸钠按不同比例混合后造粒，在500℃焙烧固化1h。取含砷废水100mL，吸附剂投加量50g/L，振荡吸附2h。试验结果见表2。

各种配比制备的除砷吸附剂，均能将水中的砷浓度从0.51mg/L降到0.05mg/L以下，达到GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅰ类水质砷浓度限值（≤0.05 mg/L）标准。随着粉煤灰/（粉煤灰+膨润土）比例的增大，硅酸钠的用量需随着提高，否则振荡后吸附剂散失率大。

表2　原料不同配比试验

从原料成本上看，随着硅酸钠用量的增加，原料成本随着提高。因此，初步确定以硅酸钠用量较少、散失率较小的组合1∶4∶0.5（方案2）、2∶3∶1（方案4）进行后续固化温度试验，通过二次筛选确定最佳原料配比。

3.2固化温度的影响

由于试验得到的两组振荡吸附后颗粒磨损较小，因此采用降低固化温度以减少制备成本。将粉煤灰、膨润土、硅酸钠按一定比例混合后造粒，分别在温度500、300、105℃条件下固化1h，吸附时间2h。试验结果见表3。

表3　不同固化温度试验

六组方案得到的除砷吸附剂，均能将水中的砷浓度从0.51mg/L降到0.05mg/L以下。随着固化温度的降低，原料粉体之间固固反应烧结程度降低，一方面造成颗粒强度随着降低，散失率逐渐增大；另一方面，未烧结的颗粒内部孔隙率大，更易于吸附反应的进行。对比方案12和15，在砷去除率相近的情况下，方案15的颗粒散失率明显比方案12低，因此采用方案15作为制备吸附剂的最佳条件，即粉煤灰∶膨润土∶硅酸钠=2∶3∶1、固化温度105℃。

3.3固化时间的影响

取粉煤灰∶膨润土∶硅酸钠=2∶3∶1，混合造粒后于105℃烘干固化一定时间。取含砷废水100mL，吸附剂投加量50g/L，振荡吸附2h。试验结果见表4。

表4　不同固化时间试验

从表4中可以看出，不同固化时间得到的除砷吸附剂，均能将水中砷浓度从0.51mg/L降到0.05mg/L以下，满足GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅰ类水质砷浓度限值要求。固化时间越长，固相颗粒之间的反应越充分，强度越大，在振荡吸附过程中越不容易磨损。为得到较高砷去除率和较低颗粒散失率的吸附剂，故确定颗粒固化时间为3.5h。

3.4吸附时间的影响

取粉煤灰∶膨润土∶硅酸钠=2∶3∶1，混合造粒后于105℃烘干固化3.5h。取含砷废水100mL，吸附剂投加量50g/L，振荡吸附一定时间。试验结果见表5。

表5　不同吸附时间试验

从表5中可以看出，随吸附时间延长，吸附后液中As浓度逐渐降低。在吸附剂投加量50g/L条件下，要达到吸附后液砷浓度低于0.05mg/L所需时间至少为20min。

3.5pH值的影响

取粉煤灰∶膨润土∶硅酸钠=2∶3∶1，混合造粒后于105℃烘干固化3.5h。取含砷废水100mL，吸附剂投加量50g/L，振荡吸附20min。利用氢氧化钠和盐酸调整体系pH值，试验结果见表6。

体系pH值在5.0～10.0范围内变化，吸附后液As浓度均低于0.05mg/L，满足GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅰ类水质砷浓度限值要求。随pH值的降低，对As的去除率大体上呈下降趋势，但差距不大，说明pH值对吸附剂除砷的影响较小。

因此，吸附试验的适宜pH值范围为6.0～9.0。在原水pH值条件下，As去除率和颗粒散失率均处于中间值，且省却了调pH值步骤，故后续仍直接在原水pH值条件下进行试验。

表6　不同pH值吸附试验

3.6饱和吸附容量

取粉煤灰∶膨润土∶硅酸钠=2∶3∶1，混合造粒后于105℃烘干固化3.5h。取含砷废水100mL，吸附剂投加量50g/L，振荡吸附20min后，过滤，吸附剂重新投加入新取含砷废水中进行吸附。试验重复进行，直至吸附后液砷浓度接近原含砷废水浓度。试验结果见表7、图1。

表7　饱和吸附容量试验

图1　累积吸附容量

随着吸附次数的增加，吸附后液砷浓度逐渐提高，对水中砷的去除率逐渐降低。吸附第12、13次时，砷去除率仅5.66%、7.55%，说明吸附剂的吸附效果很弱，可近似认为已达到吸附饱和，累积砷吸附量为0.057mg/g（吸附剂），可处理废水260mL/g（吸附剂）。在达到GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅰ类水质的砷浓度限值要求条件下，每克吸附剂处理水量为60mL。

3.7动态吸附试验

取有机玻璃柱（内径18mm，有效容积约55mL），装填满除砷吸附剂。含砷废水采用下进上出方式，利用蠕动泵以流速4BV/h泵入有机玻璃柱，间隔一定时间收集吸附出水送检分析，试验结果见表8。

表8　动态吸附试验

随着吸附时间的延长，吸附剂对砷的去除率大体呈下降趋势，砷去除率最高88.43%，吸附出水砷浓度最低0.059mg/L，达到GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅳ类水砷浓度限值要求（≤0.1mg/L）。

3.8吸附等温线的测定

由于试验用工业废水的砷浓度太低，吸附剂达到饱和吸附需要多次更换原水，这将导致在研究吸附等温线时工作量较大。所以，本试验含砷废水用As2O3配制，并用盐酸调节pH值=8.00左右模拟工业废水［7-9］。

取8份100mL含砷水，分别加入不同重量的吸附剂，振荡吸附24h。其中，配制溶液中砷浓度C0=8.84mg/L，pH值=7.76。试验结果见表9。

表9　吸附等温线试验

3.8.1Langmuir吸附等温式

Langmuir吸附等温式的数学表达式为：

式中：q0——最大吸附容量，mg/g；

Ce——平衡浓度，mg/L；

b——系数。

以1/Ce为横坐标，以1/q为纵坐标作图，见图2。

图2　Langmuir方程拟合结果

通过线性拟合得到的直线方程为：

1/q=3.72734+17.75881/Ce，R2=0.9546其中q0=0.2683mg/g，b=0.2099。将q0、b代入公式（3）中推出Langmuir吸附等温式：

3.8.2Freundich吸附等温式Freundich吸附等温式的数学表达式为：

式中：K、n——系数。

以lgCe为横坐标，以lgq为纵坐标作图，见图3。

图3　Freundich方程拟合结果

通过线性拟合得到的直线方程为：

lgq=-1.259 68+0.562 39lgCe，R2=0.934 9，则K=0.054 99，1/n=0.562 39＞0.5，属于较易吸附类型。将K、n代入公式（4）得出Freundich吸附等温式为：

3.8.3小结

对比两个等温式的相关系数R2，Langmuir吸附等温式（R2=0.954 6）比Freundich吸附等温式（R2= 0.9349）更好地描述吸附剂对砷的吸附作用，说明该吸附更接近于单分子层吸附。

4　结论

（1） 制备除砷吸附剂的最佳工艺条件为：重量比粉煤灰∶膨润土∶硅酸钠=2∶3∶1、固化温度105℃、固化时间3.5～4.5h。

（2） 在吸附剂投加量50g/L、不调废水pH值条件下吸附20min，砷去除率达到95.28%，砷浓度从0.51mg/L降低到0.025mg/L，达到GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅰ类水质的砷浓度限值要求。累积砷吸附量为0.057mg/g（吸附剂），可处理废水260mL/g（吸附剂）。

（3） 动态吸附试验结果表明，以流速4BV/h运行，砷去除率最高达88.43%，出水浓度最低达到0.059mg/L，达到GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅳ类水砷浓度限值要求。

（4） 吸附剂除砷吸附过程符合Langmuir吸附等温式，为单分子层吸附。

【参考文献】

［1］BISSEN M， FRIMMEL F H. Arsenic-a review. Part 1: Occurrence，toxicity， speciation， mobility［J］. Acta Hydroch. Hydrob， 2003，31（1）: 9-18.

［2］刘欣，冯流，陈明，等.高岭土/菱铁矿杂化材料制备及除砷性能研究［J］.中国地质，2010，37（3）：689-796.

［3］DANIEL R， BINDU V H， ANJANEYULU Y， et al. Removal of arsenic from wastewaters using electrocoagulation［J］. Journal of Environmental Science Engineering， 2008， 50（4）: 283-288.

［4］BALA S N， KOJIMA T， BASHA C A， et al. Removal of arsenic from aqueous solution using electrocoagulation［J］. Journal of Hazadous Materials， 2009， 167（1-3）: 966-969.

［5］范荣桂，郜秋平，高海娟.吸附法处理废水中砷的研究现状及进展［J］.工业水处理，2013，33（4）：10-12.

［6］付桂珍，贾磊，常汉亭，等.凹凸棒石/粉煤灰复合颗粒吸附材料的制备及表征［J］.材料导报B：研究篇，2013，27（5）：132-135.

［7］肖静，田凯勋，高怡.载铁活性炭吸附剂的制备及除砷（Ⅲ）性能研究［J］.工业水处理，2012，32（11）：28-31.

［8］陈新庆，潘丙才，潘丙军，等.新型树脂基水合氧化铁对水体中微量砷的吸附性能研究［J］.离子交换与吸附，2007，23（1）：16-23.

［9］徐伟，李长海，贾冬梅，等.D301负载Fe（Ⅲ）去除饮用水中的As（Ⅴ）［J］.工业水处理，2013，33（7）：25-29.

【中图分类号】TQ424.24

【文献标识码】A

【文章编号】1007-9386（2016）01-0027-05

【收稿日期】2015-10-27

Study on the Preparation and Application of Flyash/Bentonite Composite Arsenic Removal Sorbent

Abstract:The composite arsenic removal sorbent was made from flyash， bentonite and sodium silicate. The effects of raw material ratio， curing temperature， curing time， absorption time and pH on arsenic removal were studied. The results show that the composite sorbent could highly decrease the As concentration in wastewater from 0.51mg/L to 0.025mg/L， and the arsenic removal ratio is up to 95.28%， achieving the groundwater environmental quality standards. The dynamic adsorption experiments show that the concentration of effluent reaches 0.059mg/L， and the arsenic removal ratio is up to 88.43%. The adsorption isotherm can be well described by Langmuir adsorption model and mono-layer molecule adsorption.

Key words:flyash； bentonite； arsenic removal sorbent