莫 伟，何秋芝，唐丽群，马少健，莫秋凤，刘奕祯（.广西大学资源与冶金学院，广西　南宁　530004；.广西大学环境学院，广西　南宁　530004）



粒状膨润土复合材料的气流膨化试验研究

莫 伟1，何秋芝1，唐丽群1，马少健1，莫秋凤1，刘奕祯2
（1.广西大学资源与冶金学院，广西南宁530004；2.广西大学环境学院，广西南宁530004）

【摘 要】膨润土具有优良的吸附特性和廉价易得等特点，在水和废水处理领域具有广阔的应用前景。笔者课题组针对天然膨润土在水中易分散浆化、难以固液分离等不足将膨润土与高分子聚合物进行复合制备粒状膨润土复合吸附剂产品，为提高该颗粒产品的吸附速度，本文利用气流膨化扩孔技术对其进行进一步处理，主要研究膨化过程中设备参数及物料因素等对膨化效果的影响，采用XRD、SEM等对膨化产品进行测试分析，并初步探讨其吸附性能。

【关键词】膨润土；气流膨化；吸附

膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物成分的粘土岩，具有优良的吸附性及离子交换性［1-3］。然而天然膨润土呈微细颗粒产出，在水体环境中使用易分散浆化，难以固液分离，从而局限了膨润土在水处理中的大规模应用［4-6］。针对上述“瓶颈”问题，笔者曾利用双螺杆挤出设备将膨润土与高分子聚合物复合制备出粒径约为3mm的颗粒化膨润土复合吸附材料，并获得了国家发明专利（ZL 200710035221.2）［7］。但是，该材料在复合挤出过程中须承受螺杆与腔体之间以及小直径出口的压力，导致复合产品较为致密、孔隙小、孔隙连通度低，增加了重金属离子在复合颗粒内部的扩散难度，因而需对其进行扩孔处理，以进一步提高该复合材料对重金属离子的吸附速率及吸附容量。因此，本文采用气流膨化技术［8-11］对自主研发的膨润土复合吸附材料进行膨化扩孔处理，主要考察了膨化过程中设备参数及物料因素等对膨化效果的影响，并初步探讨了其膨化机理。

1　原料、试剂与主要仪器设备

膨润土原料：广西宁明膨润土公司生产的钙基膨润土，呈灰色，土状光泽，密度为1.75～2.23g/cm3，其主要化学成分（%）为：SiO263、Al2O319、Fe2O39.8、MgO 2.3、K2O 2.1、CaO 1.7、Na2O 0.6、Ti 0.5。

复合用高分子聚合物：广西东油沥青有限公司生产的粉状聚丙烯，等规指数＞94%，表观密度＞0.45g/cm3。

主要仪器与设备：TSE-30A型双螺杆塑料挤出机（南京瑞亚高聚物有限公司）；101A-3型电热鼓风干燥箱（上海试验仪器厂有限公司）；SH-5型捏合改性机（南京思索集团有限公司）；200、250目标准筛（无锡市锡仪建材仪器厂）；DE-3003型精密温度仪（台湾得益有限公司）；XLR-QP50A型大型气流膨化机（武汉香来尔食品机械有限公司）；S-3400N型扫描电子显微镜（日本日立公司）；ax2500V型X-ray衍射仪（日本日立公司）；AA-240FS型原子吸收光度计（美国瓦里安公司）。

2　试验及表征方法

2.1粒状膨润土复合材料的制备

以粉状膨润土为原料，加入聚丙烯搅拌均匀，经塑化挤出成粒径约为3mm的条状产物。冷却后进行切粒、筛分，获得粒状膨润土复合材料。

2.2粒状膨润土复合材料水浴预处理

称取一定量粒状膨润土复合材料进行水浴加热，使其吸收一定量水分。物料含水率按式（1）计算：

式中：w ——复合材料的含水率，%；

m1——水浴前复合材料的总质量，kg；

m2——水浴后复合材料的总质量，kg。

2.3膨化试验

在2.2的基础上，利用筛子对粒状膨润土复合材料进行快速滤水，将滤水后的粒状膨润土复合材料装入有一定温度的膨化罐中，再对膨化罐中的复合材料进行加热膨化。

2.4吸附试验

准确称取50g吸附材料置于塑料筛内，将筛子放入装有1.5L浓度为600mg/L的Pb2+溶液的容器中，筛子上搁置重物在常温下进行静态吸附试验，每间隔一定时间，取出1mL溶液定容于50mL容量瓶，测定所含Pb2+浓度。

2.5表征方法

（1）采用X-射线粉末衍射仪表征膨化前后复合材料的晶体结构（XRD），其测试条件为：铜钯CuKα，入射波长电压电流40kV/120mA，扫描速度2°/min，扫描角度3～70°。采用扫描电子显微镜表征膨化前后复合材料的表面形貌，其测试条件为：加速压20kV。

（2）利用比容法测定复合材料的膨化度，其计算方法如下式所示：

式中：P ——复合材料的膨化度；

V1——膨化前复合材料的比容，L/kg；

V2——膨化后复合材料的比容，L/kg。

3　结果与讨论

3.1罐体预热温度的影响

膨化试验固定条件为：复合材料0.5kg；含水率约为16.5%；膨化压力为0.4MPa。考察罐体预热温度对复合材料膨化度的影响，结果如图1所示。

由图1可知，随着罐体预热温度增加，复合材料的膨化度先增加后降低。这是由于随着罐体预热温度的升高，加热时间缩短，复合材料中包覆的过热水增多，复合材料的膨化度也随之增大。当罐体预热温度过高时，复合材料表面水分汽化速度过快，达到设定压力进行膨化时复合材料内部的汽化和闪蒸水分少，不能产生足够的膨化动力，也就降低了复合材料的膨化度。在罐体预热温度为190℃时，复合材料的膨化度达最高，为3.512。

图1　罐体预热温度对膨化度的影响

3.2颗粒长度的影响

膨化试验固定条件为：复合材料各0.5kg；罐体预热温度为190℃；含水率约为16.5%；膨化压力为0.4MPa。考察颗粒长度对复合材料膨化度的影响，结果如图2所示。

图2　物料长度对膨化度的影响

由图2可知，随着复合颗粒长度的增长，复合材料的膨化度逐渐减小。当颗粒长度增至40mm时，复合材料的膨化度急剧减小至0.917。究其原因，很可能是由于该复合材料较为致密、孔隙小、孔隙连通度低，因此水浴预处理时进入颗粒内部的水量并没有随着复合材料的颗粒长度的增加而显著增加，加之膨润土和聚丙烯的导热性较差，复合材料的内外部出现一定温差，亦即外壳温度过高使聚丙烯易熔成液态，包覆颗粒表面从而阻挡内部水分蒸发，而内部温度不够高，水分汽化量和过热量不足，开罐膨化时膨胀动力不足，从而导致复合材料的膨化效果不佳。可见试验条件下颗粒较小的复合材料膨化效果相对较好。

3.3水浴预热温度的影响

膨化试验固定条件为：复合材料0.5kg；罐体预热温度为190℃；膨化压力为0.4MPa；水浴时间为15min。考察水浴温度对复合材料的含水率以及膨化度的影响，结果如图3所示。

图3　水浴预热温度对含水率、膨化度的影响

从图3可以看出，在水浴时间一定的条件下，随着水浴温度的升高，复合材料出现含水率增大、膨化度先增大后减小的现象。其原因是随着水浴温度的升高，复合材料的含水率增大，内部汽化和过热的水分增多，复合材料的膨化度也随之增大。但是继续升高水浴温度时，复合材料的吸水速度迅速增大，而此时复合材料的含水率过高，加热膨化时，罐体内部迅速达到膨化压力，由于该过程时间较短，汽化和闪蒸水分少，产生不了足够的膨化动力，所以复合材料的膨化度减小。

3.4水浴预热时间的影响

膨化试验固定条件为：复合材料0.5kg；罐体预热温度为190℃；膨化压力为0.4MPa；两种水浴温度为70℃（a）、90℃（b）。考察水浴预热时间对膨化度的影响，结果如图4所示。

图4　水浴预热时间对含水率、膨化度的影响

从图4可看出，随着水浴时间的增加，水浴后复合材料的含水率都不同程度地增大，在水浴时间不足10min时，水浴温度高的复合材料含水率增大迅速，水浴温度低的复合材料含水率增大缓慢；在水浴时间超过10min时，水浴温度低的复合材料的含水率匀速增大，而水浴温度高的复合材料的含水率增大速率不断降低。分析图4（a）可知，当水浴温度为70℃，水浴时间为5～15min时，复合材料的膨化度随着水浴时间的增加而增大，即15min时，复合材料的含水率为16.7%，膨化度达最大，为3.523，继续延长水浴时间，复合材料的膨化度反而减小。分析图4（b）可知，当水浴温度为90℃，水浴时间为5min时，复合材料的含水率为16.5%，膨化度达最大，为3.279。随着水浴时间的增加，复合材料的膨化度缓慢减小，当水浴时间超过10min时，复合材料的膨化度急剧减小。

3.5含水率的影响

综合分析图3和图4可知，在复合材料的预处理过程中，不同的水浴温度或时间，导致复合材料的膨化效果不相同，存在交互影响。另外，复合材料的预处理并非化学过程，其在水浴温度或时间的改变都体现在复合材料含水量的变化上，即水浴后复合材料获得不同含水率。因此，预处理过程中水浴温度或时间对膨化度的影响，亦即水浴后复合材料的含水率对复合材料膨化度的影响。

上述研究表明，当水浴温度70℃、水浴时间15min或水浴温度90℃、水浴时间5min时，复合材料的含水率分别为16.7%、16.5%，此时膨化度分别达到最大值。另外，复合材料的含水率过高或过低，均不利于复合材料的膨化。因此，复合材料的含水率应控制在16.5%左右。

3.6物料单次投加量的影响

膨化试验固定条件为：含水率约为16.5%、罐体预热温度为190℃。在膨化压力分别为0.3、0.4、0.5、0.6MPa时，考察复合材料的单次投加量对膨化度的影响，结果如图5所示。

图5　物料单次投加量对膨化度的影响

从图5可见，复合材料的投加量为0.5～1.0kg时，在膨化压力为0.4MPa的条件下，复合材料获得最大膨化度；复合材料的投加量为1.5～2.0kg时，在其他膨化压力下，复合材料的膨化效果均不佳。这是由于投加量大时，复合材料过多，含有的自由水过多，与复合材料的内部水分相比，复合材料的表面水优先吸收大量的热能，而复合材料内部的温度相对低，膨化时闪蒸水分少，不能产生足够的膨化动力，从而影响膨化效果。可见试验条件下复合材料的单次投加量应尽可能＜1kg。

3.7膨化压力的影响

密闭罐体内外的压力是决定复合材料膨化的重要条件，复合材料的单次投加量一定时，不同的膨化压力产生不同的膨化动力，从而影响膨化效果。

膨化试验固定条件为：含水率约为16.5%、罐体预热温度为190℃。在复合材料单次投加量分别为0.5、1.0、1.5、2.0kg时，考察膨化压力对膨化度的影响，结果如图6所示。

图6　膨化压力对膨化度的影响

从图6可看出，在不同投加量下，复合材料的膨化度均随膨化压力增大，呈先上升后下降的趋势。具体为：投加量分别为0.5、1.0kg时，复合材料的膨化度随着膨化压力的增大而迅速增大，当膨化压力上升到0.4MPa时，复合材料的膨化度达最大，继续增大膨化压力，复合材料的膨化度反而急剧减小；而投加量分别为1.5、2.0kg，膨化压力从0.3MPa上升到0.5MPa时，复合材料的膨化度随膨化压力的变化较平缓；膨化压力为0.5MPa时，复合材料的膨化度达最大，继续增大膨化压力，膨化度则减小。依据3.6的试验结果，当复合材料投加量＜1kg时，其膨化压力应控制在0.4MPa。

4　膨化复合材料的结构表征

4.1X-射线衍射分析

采用X-ray衍射仪对膨润土原土及膨化前后的复合材料进行XRD分析，结果如图7所示。

图7　复合材料膨化前后的X-射线衍射图

图7中：原指膨润土原土，P =0指复合材料膨化前的样品，P =2.197指膨化度为2.197的样品，P =3.523指膨化度为3.523的样品。

从图7可以看出，在2θ为3～70°的范围内，对于不同膨化度的复合材料样品，其膨润土的峰型和位置与膨润土原土基本一致，说明膨润土在复合及膨化前后其矿物组成基本没有发生变化，亦即膨润土在复合、膨化过程中并没有改变其吸附和离子交换性能。

4.2扫描电镜分析

采用扫描电子显微镜观察膨润土复合材料膨化前后的断面形貌，结果如图8所示。

图8　不同膨化度的复合材料

由图8（a）～（d）可见，随着膨化度的增大，复合材料中单颗粒的体积不断增大，颗粒膨化得越均匀，颜色越浅，逐渐呈泡沫海绵状。相比未膨化的复合材料，在膨化度为3.523的复合材料中颗粒的直径扩大了2～3倍，长度增长了1～2倍。

为进一步观察气流膨化对复合材料的内部结构是否产生影响，利用扫描电镜观测不同膨化度复合材料样品的新鲜断面，见图9。

图9　不同膨化度复合材料断面图

从图9可见，当P =0时，膨润土复合材料较为致密、孔道少，且多呈半封闭状，多数孔径在50～100 μm之间。随着膨化度的增大，复合材料的孔道结构越来越明显，孔径变大，孔道壁变薄，且部分孔道连通形成空洞或裂缝。具体如，当P =1.112时，复合材料的孔隙增多；当P =2.197时，复合材料的孔道明显增多，中心结构蓬松；当P =3.523时，复合材料的孔隙呈蜂窝状，最小孔径约为100μm，最大约为500μm，80%的孔径在200～300μm之间，且出现较大的空洞或裂缝，但其颗粒整体性仍较佳。

4.3膨化产品对Pb2+的吸附

吸附试验的目的是比较不同膨化度的粒状膨润土复合材料的吸附性能，初步考察膨润土复合材料的膨化效果与吸附性能的相关性。试验中采用未经膨化及膨化度分别为3.523、2.197、1.112的膨润土复合材料进行了吸附试验，结果如图10、图11所示。

由图10和图11可知，不同膨化度的复合材料对Pb2+的吸附规律大致相同，即初始阶段，Pb2+在复合材料上的吸附快速上升，4h后反应速率逐渐减慢，当吸附时间超过24h，吸附量随时间的变化不大，在32h基本达到吸附平衡。膨化后的复合材料无论是在吸附速率还是吸附量上都有很大程度的提高。如未膨化的复合材料吸附8h时的吸附量，气流膨化后的复合材料只需3h即可达到。未膨化的复合材料在对Pb2+进行32h的吸附作用后，其吸附量为12.529 8 mg/g，而膨化后的复合材料在15h时即达13mg/g的吸附量，吸附32h后为14.478 3mg/g， 比膨化前的吸附量增大了1.95mg/g。原因可能是膨润土复合材料经气流膨化后，孔径变大，孔壁变薄，部分之前包覆于塑料内的膨润土得以裸露，另外在复合材料膨化时，塑料在蒸汽压下拉扯延伸，而塑料较高的粘性使膨润土层状结构发生剥离，增加了吸附活性点，从而提高了复合材料对重金属离子的吸附速率和吸附量。另外，在吸附Pb2+的初始阶段，较大膨化度的复合材料其吸附速率较快，而在吸附时间超过2h时，较小膨化度的复合材料其吸附速率反而更快，到达吸附平衡时，较小膨化度的复合材料其吸附量较大，由此可见，严格控制复合材料的膨化度范围值才能获得较佳的吸附效果。

图10　不同膨化度复合材料对Pb2+的吸附率

图11　不同膨化度复合材料对Pb2+的吸附量

5　结论

为解决挤出粒化膨润土复合材料结构致密，吸附速率和吸附容量下降的问题，本文采用气流膨化扩孔新技术对其进行扩孔处理，研究结果表明：

（1） 气流膨化复合材料过程中，罐体的预热温度、复合材料的颗粒长度、含水率、物料单次投加量、膨化压力等因素影响复合材料的膨化效果。较佳试验条件为：罐体预热温度为190℃；颗粒长度为3～20mm；含水率16.5%左右；物料单次投加量为0.5～1.0kg；膨化压力为0.4MPa。

（2） XRD和SEM研究表明，粒状膨润土复合材料经气流膨化后，其物质组成基本不变，膨化后复合材料的原有体积和孔径均增大，形成疏松多孔海绵状结构。

（3） 膨化产品对Pb2+的吸附速率明显加快、吸附平衡时间短，吸附容量增大，但其膨化度需控制在适宜范围内才能获得较佳的吸附效果。

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【中图分类号】TQ317.5

【文献标识码】A

【文章编号】1007-9386（2016）01-0016-05

【基金项目】广西教育厅重点课题（编号：2013ZD004）；广西科技开发重大专项（编号：桂科重1298002-5）。

【收稿日期】2015-08-21

Experimental Study on the Explosion-Puffing of Granular Bentonite Composite Adsorbent

MO Wei1， HE Qiu-zhi1， TANG Li-qun1， MA Shao-jian1， MO Qiu-feng1， LIU Yi-zhen2

（1. College of Resources and Metallurgy， Guangxi University， Nanning 530004， China；2. College of Environment， Guangxi University， Nanning 530004， China）

Abstract:Bentonite has a broad application prospects in the area of water and wastewater treatment because of its adsorption characteristics and low price. For the shortage of natural bentonite that it is easily dispersed in water and then resulted in hardly solidliquid separation， the authors have combined bentonite with high polymer to produce a granular bentonite composite adsorbent product. In order to improve the absorption rate of the composite adsorbent， in the paper， the explosion-puffing technology has been used for its further procession， and mainly discussing the affection of equipment parameters and material factors on puffing results，using XRD and SEM to analysis puffing products and trying to explore the adsorption properties.

Key words:bentonite； explosion-puffing； adsorption