王宇骏，李梅，吴清柱，曾燕君，朱贞樾，廖启丰，黄渤

1.广州市环境监测中心站，广东 广州 510030；2.暨南大学大气环境安全与污染控制研究所，广东 广州 510630；3.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530



广州秋季灰霾生消过程气溶胶单颗粒组成特征研究

王宇骏1，李梅2，吴清柱1，曾燕君1，朱贞樾1，廖启丰3，黄渤3

1.广州市环境监测中心站，广东 广州 510030；2.暨南大学大气环境安全与污染控制研究所，广东 广州 510630；3.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530

摘要：为了解广州地区灰霾天气成因及污染特征，更好地为保障空气质量提供基础数据和科技支撑，利用单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）研究了广州市秋季（2013年9月26日─10月10日）灰霾生消过程中大气气溶胶单颗粒组成特征。根据空气质量将观测时段划分为优良、轻度污染和重度污染3种类型，并对颗粒物化学组成的变化过程进行分析。研究结果表明，大气颗粒物类型主要可分为8种：元素碳颗粒（EC）、有机碳颗粒（OC）、元素碳有机碳混合颗粒（ECOC）、大分子有机碳颗粒（HOC）、富钾颗粒（K-rich）、左旋葡聚糖颗粒（LEV）、重金属颗粒（HM）和富硅酸盐颗粒（SI），这8种颗粒类型占了监测期间总颗粒的96%。重度污染天气下，从颗粒物平均质谱图来看，颗粒中含有的二次离子（硫酸盐和铵盐）相对于优良天气明显升高；从成分类别来看，富钾颗粒比例从15.1%增加到58.3%，说明来自生物质燃烧一次源的比例大幅增加，结合风速变化推断，灰霾发生的原因主要是由于气象扩散条件不利（平均风速小于3 m·s-1），来自生物质燃烧的颗粒物持续积累，同时二次反应导致气溶胶颗粒更加老化。

关键词：灰霾生消过程；单颗粒气溶胶；质谱特征

引用格式：王宇骏，李梅，吴清柱，曾燕君，朱贞樾，廖启丰，黄渤.广州秋季灰霾生消过程气溶胶单颗粒组成特征研究［J］.生态环境学报，2016，25（4）:614-620.

WANG Yujun，LI Mei，WU Qingzhu，ZENG Yanjun，ZHU Zhenyue，LIAO Qifeng，HUNAG Bo.Characterizing Single Particle Aerosols during the Formation and Removal of A Haze Event in the Autumn of Guangzhou ［J］.Ecology and Environmental Sciences，2016，25（4）:614-620.

广州作为珠三角洲城市群的中心城市，随着改革开放以来城市化、工业化的推进，机动车保有量、施工工地扬尘排放量、工业燃煤消耗量和废气排放量等不断增加，广州成为了灰霾天气常发区域之一。数据研究表明，广州市的灰霾天气表现出秋冬季多、春夏季少的分布特征（刘爱君等，2004）。

近年来，单颗粒气溶胶质谱仪已经成为国内许多研究机构分析气溶胶污染特征的新型研究手段，其中包括中科院地球化学研究所、上海大学、复旦大学、暨南大学大气环境安全与污染控制研究所等。例如，Bi et al.（2011）对广州地区的生物质燃烧颗粒进行了详细分类，并分析了其化学组成和混合状态； Zhang et al.（2012）和Huang et al.（2012）分别开展了有机胺颗粒的研究，并取得了一些初步的成果；李梅等（2011）利用气溶胶飞行时间质谱仪研究了广州大气中的矿尘污染；Yang et al.（2012）使用单颗粒气溶胶质谱仪研究了上海灰霾期间的单颗粒特征。然而，针对广州市区典型灰霾天气下气溶胶的单颗粒研究相对较少，本次研究利用单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）于2013年秋季采集广州市区大气细颗粒物，从单颗粒角度对秋季灰霾生消过程气溶胶组分的变化特征进行研究，其结果可为深入了解广州地区灰霾天气成因及污染特征，以及更好地保障空气质量提供基础数据和科技支撑。

1　实验和方法

1.1环境空气样品采集

采样点位设置在广州市环境监测中心站八楼城市灰霾站，位于广州市越秀区，属于广州市行政、商贸、文化中心，附近主要是居民住宅、商业、交通区域，没有明显的工业源。灰霾站中布设PM2.5质量浓度、在线离子色谱（URG9000d）等在线监测设备。单颗粒样品使用广州禾信仪器股份有限公司生产的单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪（SPAMS）进行采集：环境空气经过PM2.5切割头，再通过一个8 mm的不锈钢管输送到SPAMS进行直接测定。2013年9月26日─10月10日期间，利用SPAMS共采集含有粒径信息的颗粒（SIZE）604433个，其中颗粒物粒径范围在0.2～2.5 μm、含有正负质谱信息的颗粒（MASS）381359个。

1.2SPAMS工作原理

SPAMS的工作原理与国际上主流的气溶胶质谱仪相似（Gard et al.，1997；Prather et al.，1994）：采用空气动力学透镜聚焦进样，通过两束532 nm连续激光进行测径，并精确触发一束266 nm的电离激光对测径颗粒进行电离，最后通过双极飞行时间质量分析器对电离得到的正负离子进行同时检测（李梅等，2015）。采样前采用聚苯乙烯（PSL）小球进行粒径校正，用金属标准液进行质谱校正。采样中保证电离激光器的能量稳定在0.5～0.6 mJ，产生的能量密度约为10 W·cm-2。

1.3数据分析方法

采集到的海量颗粒物的粒径及质谱信息输入到在MATLAB7.12上运行的SPAMS Data Analysis V 2.2软件包中进行处理。首先利用自适应共振理论神经网络算法（ART-2a）（Song et al.，1999），分类过程中使用的分类参数为：相似度0.7，学习效率0.05。根据颗粒质谱中离子峰的种类及强度的相似程度将采集的颗粒分为数百种颗粒类型，再依据化学成分特征将这些颗粒类型合并成8类：元素碳颗粒（EC）、有机碳颗粒（OC）、元素碳有机碳混合颗粒（ECOC）、大分子有机碳颗粒（HOC）、富钾颗粒（K-rich）、左旋葡聚糖颗粒（LEV）、重金属颗粒（HM）和富硅酸盐颗粒（SI），它们占总颗粒数的96%以上。

2　结果与讨论

2.1数据可靠性验证

为保证监测期间SPAMS运行的稳定性和数据可靠性，利用在线离子色谱同步采集水溶性离子，与SPAMS进行了数据对比验证。图1是本次利用SPAMS监测得到的颗粒中主要无机组分小时个数，及利用URG 9000d获得的PM2.5主要水溶性无机离子质量浓度的时间序列变化图。通过对比发现，SPAMS监测到的3种主要无机离子组分与URG之间相关性较好，线性拟合度（r）为0.45～0.83。从时间序列变化看，硫酸盐、硝酸盐、铵盐的小时数浓度与质量浓度变化规律基本一致，说明三者的生成变化规律一致，体现了区域性的污染；在发生污染的时间段（10月4日和10月8日），小时数浓度和质量浓度都呈现上升趋势。因此，从整个时间段来看，SPAMS和URG之间具有较好的相关性，基本可以保证监测数据的有效性和可靠性。

2.2不同空气质量等级时段划分

图2为颗粒物PM2.5质量浓度和SPAMS监测颗粒数浓度随时间的变化趋势图，由图可见，监测期间发生了1次完整的灰霾生消过程：10月1日6:00 PM2.5质量浓度为0.045 mg·m-3，10月5日00:00 PM2.5质量浓度升至0.114 mg·m-3，之后颗粒物浓度短暂下降后再次上升，至10月8日4:00升至0.156 mg·m-3，达到重度污染水平，随后迅速下降，在10 月9日13:00转为优良，PM2.5质量浓度仅为0.032 mg·m-3。根据PM2.5质量浓度的变化特点，将监测时段分为3种类型：优良时段（good，2013/10/01 00:00─2013/10/02 00:00）、轻度污染时段（lightlypolluted，2013/10/03 00:00─2013/10/05 00:00），以及重度污染时段（heavily-polluted，2013/10/07 00:00 ─2013/10/08 12:00）。

由图2可见，PM2.5颗粒物数浓度与质量浓度的变化趋势基本一致，二者具有较好的相关性，相关系数r值达到0.86，说明SPAMS数据在一定程度上可以反映大气污染状况。

2.3整体颗粒物成分分析

图3为监测期间颗粒物平均质谱图，图中上面是正离子信息，下面是负离子信息。图4为优良天气与两段污染天气下的整体颗粒物差分质谱图，由优良天气和污染天气全部颗粒的平均质谱相减所得。由图3可知，在正负谱图中都有较为明显的元素碳离子峰（m/z=±12n，n≥1）；同时还含有有机碳碎片、矿物质离子（Mg+、Al+、Ca+、SiO3-）、阴阳离子（Na+、K+、NH4+、NO2-、NO3-、SO3-、HSO4-、Cl-），颗粒均呈现一定程度的老化迹象。而从图4可知，空气质量从优良到轻度污染再到重度污染期间，颗粒中含有的二次离子硫酸盐和铵盐明显升高，且都高于优良天气，说明灰霾污染天气有利于水溶性二次成分在颗粒物上的累积（何俊杰等，2013）。

2.4监测颗粒的质谱特征

监测期间8种颗粒的平均质谱图见图5。

从图5可知，EC颗粒正负谱图中均含有一系列的元素碳峰（m/z=±12n，n≥1），负谱图含有硫酸盐，说明EC颗粒经过了老化过程。

OC颗粒正谱图中含有C2H3+（m/z=27）、C3H+（m/z=37）、C2H3O+/C2H5N+（m/z=43）、C4H3+（m/z=51）、C5H3+（m/z=63）、C6H5+（m/z=77）等常见的有机碳峰（Spencer et al.，2006），另外含有丰富的铵盐、硫酸盐，说明OC颗粒同样经过了老化过程。

图1　SPAMS与URG9000d测得的SO4、NO3、NH4的时间序列对比Fig.1 The time series comparison of SO4，NO3，NH4by SPAMS and URG9000d

ECOC颗粒中则同时含有一系列的元素碳峰及有机碳峰，如Cn+、C2H3+（m/z=27）、C3H+（m/z=37）、C2H3O+/C2H5N+（m/z=43），其中C2H3O+/C2H5N+是光化学反应生成的SOA特征峰（Qin，2007）。

HOC颗粒也是有机碳颗粒，但是除了m/z比值为27、37、43、51、63、77等低分子有机碳之外，还含有m/z比值在100～240之间的高分子有机碳信号，如m/z=161、163、178、189、202、228的信号峰；负谱图含有一些m/z=-26、-45、-59等峰，说明此类颗粒可能来自生物质燃烧产生的多环芳烃（Bi et al.，2011）。

K-rich颗粒的质谱特征是正谱图含有很强的钾离子峰（m/z=39），负谱图中含有一些碳簇峰及CN-峰（m/z=-26）、CNO-峰（m/z=-42）、硝酸盐峰、硫酸盐峰。已有研究普遍认为钾可作为生物质燃烧的示踪物（Hudson et al.，2004），结合负谱图的特征峰，可认为此类颗粒可能来自生物质燃烧（陈多宏等，2015）。另外，该类别颗粒由于杂峰较小，谱图中二次离子比例较大，因此此类颗粒的占比在一定程度上可以反应当前二次反应的强度。

LEV颗粒主要含有纤维素加热裂解产生的碎片峰，如m/z=-45、-59、-71、-73的峰，一般被认为来自生物质燃烧。

HM颗粒正谱图中含有Fe+（m/z=56）、Cu+（m/z=63、65）、Pb+（m/z=206～208）等金属离子特征，负谱图含有Cl-（m/z=-35、-37），此类颗粒很可能来自工业排放（Moffet et al.，2008）。

SI颗粒是一类含有钠、镁、铝、硅酸盐和磷酸盐的颗粒，主要来自扬尘。

图2　PM2.5质量浓度和颗粒数浓度随时间的变化趋势图Fig.2 The temporal trends of PM2.5mass concentration and particle number concentration

图3　整体颗粒物平均质谱图Fig.3 The averaged mass spectra of all particles

图4　优良天气与污染天气质谱差分图Fig.4 The spectral differences between fine weather and pollution weather

2.5不同空气质量等级时段颗粒成分分析

图6是3种天气类型下PM2.5颗粒成分贡献比例图，可以看到，优良天气下，EC颗粒的占比最大，为36.2%；轻度污染条件下，EC和ECOC颗粒均有所上升，分别增加了2.5%和4.1%，说明一次排放以及颗粒物的老化及混合均有所增加；而在重度污染时段，富钾颗粒也就是主要含有钾离子、铵盐、硫酸盐、硝酸盐的颗粒占比显著增加，达到了58.3%，说明此次灰霾过程受到生物质燃烧和二次成分生成与转化的共同影响。从图7的颗粒物成分分类比例时间变化堆叠图可以看出，重度污染生消过程中，颗粒物类别比例也发生了明显变化：在污染上升的过程中，富钾颗粒比例逐步增加，生物质燃烧特征的左旋葡聚糖颗粒也随之增加；而污染消散过程中，富钾颗粒比例则有明显降低。结合图8的风速变化曲线可知，监测期间整体风速较低，说明污染过程是由气象扩散条件不利，污染持续积累，以及颗粒发生二次反应所造成的。

图5　各类型颗粒平均质谱图Fig.5 The positive and negative mass spectra of each particle type

图6　不同天气下颗粒成分比例图Fig.6 The pie chart of particle composition in different weather

图7　颗粒物成分分类比例变化图Fig.7 The porprotion change trends of particle composition classify

图8　国庆期间风速变化曲线Fig.8 The wind speed curve during the National day

3　结论

（1）广州秋季观测到的典型灰霾生消过程中，颗粒物主要分为8种类型，分别是EC、OC、ECOC、HOC、K-rich、LEV、HM和SI，它们占总颗粒数的96%以上，大部分颗粒都经过了一定时间的老化。

（2）污染天气下颗粒物的平均谱图中二次离子的信号峰强度有明显增长，说明气-粒的二次转化对大气污染物浓度积累起到重要作用。

（3）优良天气和轻度污染天气下，PM2.5的化学成分均以EC为主，且在轻度污染条件下，EC和ECOC颗粒的比例均有所上升，说明一次排放和颗粒物的混合更加严重；而在重度污染条件下，富钾颗粒的占比最高，说明来自生物质燃烧的一次源颗粒物和二次离子的生成是灰霾天气形成的重要因素。结合风速变化，可知气象扩散条件不利、颗粒物持续积累是导致二次反应增大的主要原因。

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Characterizing Single Particle Aerosols during the Formation and Removal of A Haze Event in the Autumn of Guangzhou

WANG Yujun1，LI Mei2，WU Qingzhu1，ZENG Yanjun1，ZHU Zhenyue1，LIAO Qifeng2，HUNAG Bo2
1.Guangzhou Environmental Monitoring Center，Guangzhou 510030，China；2.Institute of Atmospheric Environment Satety and Pollution Control，Jinan University，Guangzhou 510632，China；3.Guangzhou Hexin Instrument Company Limited，Guangzhou 510530，China

Abstract：In order to understand the origin and pollution characteristics of haze in Guangzhou，further to provide basic data and scientific support for ensuring air quality，a Single Particle Aerosol Mass Spectrometer （SPAMS） we studied the characteristics of single particle aerosols during the typical formation and removal of a haze event in Guangzhou，from September 26 to October 10，2013.According to PM2.5mass concentration，the sampling time was graded into fine，mild and severe pollution.The process of changing particle chemical composition from fine to severe pollution was analyzed.The mass spectral results showed that ambient aerosols could be classified into eight major particle types，including elemental carbon （EC），organic carbon （OC），internally mixed elemental and organic carbon （ECOC），high-molecular organic carbon （HOC），K-rich，levoglucosan （LEV），heavy metal （HM） and silicon-rich （SI） particles，which accounted for 96% of total particle number.Based on average mass spectra of particles，the signal intensity of secondary ions （ammonium and sulfate） elevated significantly during severe pollution period compared to fine period.Moreover，the results showed that K-rich particles dramatically increased from 15.1% to 58.3% of total particle number，indicating a substantial increase in primary biomass burning emission.Considering the extremely low wind speed during the pollution periods，the reasons of haze formation were mainly due to unfavorable meteorological dispersion conditions （average wind speed less than 3 m·s-1），the continuous accumulation of biomass burning particles，as well as the more aging of aerosol particles caused by secondary reaction.

Key words：formation and removal of a haze event； single particle； mass spectrometric characteristics.

DOI：10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.04.010

中图分类号：X16； X131.1

文献标志码：A

文章编号：1674-5906（2016）04-0614-07

基金项目：国家科技支撑计划（2014BAC21B01）；2014年广东省公益研究与能力建设专项资金重点项目（2014B020216005）；中国科学院战略性先导科技专项（XDB05040502）；广州市珠江科技新星专项（201506010013）

作者简介：王宇骏（1972年生），男，高级工程师，研究方向为环境质量评价和环境监测。E-mail:wzd3100@126.com

*通信作者。李梅，副研究员，E-mail:limei2007@163.com

收稿日期：2016-03-17