吴 琳，张茂林，吴军明，李其江，熊 露

（景德镇陶瓷学院古陶瓷研究所，江西 景德镇　333001）



宜兴仿钧陶呈色机理的初步研究

吴 琳，张茂林，吴军明，李其江，熊 露

（景德镇陶瓷学院古陶瓷研究所，江西 景德镇333001）

摘要：以宜兴清代仿钧陶（宜钧）样品为研究对象，采用EDXRF、透射电镜、色度仪等对样品进行测试分析，初步探讨了清代宜钧的呈色机制。研究得出宜兴钧陶呈色是化学着色及物理着色共同作用的结果。宜钧的呈色剂是铜和铁，其釉中微观分相结构是决定其釉面乳光的主要因素。

关键词：宜兴；钧陶 ；显微结构；分相；呈色机制

E-mail：378664729@qq.com

0　引　言

宜兴是我国著名的陶都，陶瓷发展已有七千多年的历史［1］。除享誉世界的紫砂陶外，宜兴钧陶也是宜兴陶瓷中较为著名的一个品种，被誉为宜兴陶瓷“五朵金花”之一。它是在吸收河南钧瓷制作工艺基础之上生产出来的，既秉承了钧瓷原有的特点，又因地制宜地发展了自己的特色［2-3］。相关学者分析了钧瓷的化学组成和显微结构特征，探讨了钧瓷釉蓝色乳光现象形成的机理，认为钧釉中存在分相结构，且分相小液滴对光线的散射是钧瓷产生蓝色产生乳光现象的主要原因［4］。然而，对于宜钧有着类似于钧釉的蓝色乳光现象的形成原因、宜钧的呈色机制以及是否宜钧釉中也存在分相结构等并未做深入研究。因此，本工作选择了清代若干宜钧样品，通过研究宜钧釉的成分、显微结构等，初步探讨宜钧呈色的形成机理。

1　实　验

宜兴钧陶釉色分为蓝绿釉和棕褐釉两类。本实验选取2种不同颜色共6个清代宜钧样品为研究对象。编号为YJ1-YJ6，样品外观特征见图1和表1；采用美国EDAX公司生产的EagleⅢ型能量色散X射线荧光能谱仪，测试宜钧釉的化学组成，见表2；利用日本电色NF-333型便携式色度仪测量了部分宜兴钧陶样品的色度情况，见表3；采用JEM-2010（HR）型透射电子显微镜对部分样品的显微结构进行观察，见图2。

2　结果与讨论

从宜钧样品的外表总体来看（见图1和表1）基本分成两类：一类是蓝绿色，蓝色乳光较明显；另一类是棕褐色，无明显乳光。从表3中蓝绿色宜钧样品色度测试结果可知，此类样品釉层反射光主波长介于480-560 nm之间。结合表2中样品釉层化学组成结果可知，蓝绿色釉中铁含量相对较低，含量在2%-3%之间，并含有1%-2%的铜，铜和铁由于在采用氧化气氛烧制同时作用，故使得釉面呈现蓝色或绿色。同时，从表3中棕褐色宜钧样品色度测试结果可知，这类样品釉层反射光主波长在660nm左右。结合表2中样品化学组成结果可知，釉中铁含量较高，大都在7%-8%之间，几乎不含铜，釉中呈现了棕褐色或者褐色［5］。

图1　宜钧样品外观特征Fig.1.The picture of Yijun samples

表1　宜兴钧陶样品釉的外貌观察Tab.1 Appearance description of the samples from Yixing

表2　宜钧样品釉的主次量化学组成成分 （%）Tab.2 Major and minor elements concentration in Yijun glaze （%）

根据CIE色度图知可见光的波长范围在780-380 nm之间［6］。不同波长对应的颜色如图（图3）：770-622 nm为红色；622-597 nm为橙色；597-577 nm为黄色；577-492 nm为绿色；492-455 nm为蓝靛色。当某一颜色接近光谱轨迹线的程度表明它的色纯度。颜色愈靠近光谱轨迹线愈纯，愈靠近白光的色度点纯度就愈低［7］。通过图3不难发现，棕褐色样品在CIE色度图中离边缘线较近，说明其呈色更为纯正；而蓝绿色釉则距离中心更近，其颜色则更加多样化，呈现的颜色多为蓝紫色或蓝绿色，从图片及描述可知蓝绿色样品釉面较棕褐色釉面有更明显的乳光，故其呈色更多样，分析结果与样品外观是相符的。

图2　宜钧釉透射显微结构图（a）蓝绿色（b）棕褐色Fig.2 TEM of some samples in Yijun glaze　（a）blue-green （b）yellow-brow

表3　样品情况及测试结果Tab. 3 The sample and measuring results

为了探索宜钧釉面的蓝色乳光的形成原因，利用透射电镜对其釉面进行显微结构（见图2）的研究。通过图2不难发现，蓝绿色和棕褐色两种釉色均存在类似于钧釉的液相分离结构，不存在分散微晶，蓝绿色釉中的分相小液滴呈球状，多为孤立小液滴。而棕褐色釉中的分相小液滴则是局部2个或三个的连接在一起，多呈蠕虫状。相关研究得出，宋元时期的钧瓷釉的蓝色乳光正是由釉中的分相结构造成的，且分相小液滴尺寸大致在55.5-116 nm之间。由于釉层中这些分散相粒子对可见光中短波光的散射产生作用，即当粒子尺寸远小于入射光的波长，粒子对光波进行选择散射，也就是所谓的瑞利散射。

根据瑞利散射的公式［8］：

图3　CIE色度图Fig. 3 Chromaticcitytiy diagram of CIE

一定方向散射光强度与散射中心的粒子体积V2成正比，与入射光波长λ4成反比。也就是说，瑞利散射光的强度与波长有显著关系，波长愈短，散射愈强。而当异相粒子尺寸在λ /10左右时Rayleig散射效应强度最大［9］。从表3中可知，蓝绿色宜钧釉的波长在500 nm左右，属于短波光。其散射较强，当其尺寸在50 nm左右时，瑞利散射效应强度最大，釉层呈现蓝色乳光。通过图2观察看出，蓝绿色宜钧釉的分相小液滴的大小一般在40-100 nm范围，符合瑞利散射。因此，通过不同角度观察会有蓝色晕状的散射色彩。而棕褐色宜钧釉的波长较长，多在660 nm左右，故当小液滴尺寸在66 nm左右时，产生的瑞利散射最强，但棕褐色的小液滴大致在75-140 nm之间。因此，相对应的瑞利散射强度也较弱，样品表面的乳光不明显。

通过上述分析发现：棕褐色宜钧样品的釉面并没有产生同蓝绿色釉面的较强烈的蓝色乳光效果，而只是呈现出棕色的丝纹，产生这种结果的原因可能由于如下。

（1）棕褐色样品釉的分相效果弱于蓝绿色样品。从表2可发现，蓝绿色釉中Na2O和MgO含量较高，Na2O含量在1.38%-2.89%之间，MgO含量也在2%左右；而棕褐色一类中Na2O含量均在1%以下，MgO含量也多在1%以下。Na2O和MgO都是强助熔剂［10］，能降低釉的粘度，釉粘度下降，易于分相。更值得一提的是ZnO的加入，ZnO不仅可以降低釉的熔融温度，还充当了乳浊剂［11］，容易导致分相、析晶，促使蓝绿色釉产生良好的分相乳浊效果。

（2）根据成分分析发现，蓝绿色宜钧釉中呈色元素主要是铜和铁。离子呈色呈现的蓝绿色与分相小液滴导致的瑞利散射的颜色相近，因此出现了叠加，使得釉面的蓝色乳光效果更明显；棕色系宜钧釉中呈色剂主要是铁。此时，离子呈色与分相小液滴导致的瑞利散射的蓝色差异较大，因而使釉面仅呈现出了棕褐色。

3　结　论

（1）宜钧釉的呈色不仅与其所含着色氧化物的种类和含量有关，还与其微观分相结构直接相关，是化学着色及物理着色共同作用的结果。其中蓝绿色宜钧样品铜含量（高于1.02%）远高于棕褐色样品（低于0.05%），而Fe（低于3.09%）则明显低于棕褐色样品（高于7.17%）。

（2）宜钧釉中微观分相结构是决定其釉面乳光的主要因素，蓝绿色宜钧釉存在大量40-100 nm的孤立分相小液滴，会产生强烈的瑞利散射，从而使得釉面乳光效果明显；而棕褐色宜钧釉中则存在大量75-140 nm联通的蠕虫状小液滴，不利于产生瑞利散射，故釉面乳光效果不明显。

参考文献：

［1］ 史俊棠.宜兴均陶［M］. 上海： 上海古籍出版社， 2009.

［2］ 王春明. 宜兴紫砂壶的文化现象漫谈［J］. 陶瓷科学与艺术，2010， 5： 12.

［3］ 李家治主编. 中国科学技术史（陶瓷卷）［M］. 北京：科学出版社，1998.

［4］ 陈显求， 黄瑞福， 陈士萍， 等. 宋、元钧瓷的中间层、乳光和呈色问题［J］. 硅酸盐学报，1983： 129-144.

［5］ 李有生， 贺盘发. 宜兴陶釉概述［J］. 江苏陶瓷， 1981.1： 147-151.

［6］ 吴隽. 古陶瓷科技研究与鉴定［M］. 北京： 科学出版社， 2009， 6： 50.

［7］ 焦新建， 文进编著. 陶瓷颜料的色彩调配及彩饰技法［M］. 武汉： 武汉工业大学出版社， 2000. 7， 49.

［8］ 陈显求， 黄瑞福， 等. 宋、元钧瓷的中间层、乳光和呈色问题［J］. 硅酸盐学报， 1983， 02： 129-140+257.

［9］ 郭家凡， 法文君， 等. 钧釉分相微结构与钧瓷呈色研究［J］. 中国陶瓷， 2012（10）： 10-13.

［10］李家驹. 陶瓷工艺学［M］. 北京： 中国轻工业出版社， 2009， 2：167-168.

［11］ 吴隽， 吴琳， 张茂林， 等. 宜兴仿钧陶胎釉组成配方特征研究［J］. 中国陶瓷， 2012（8）： 73-74.

通信联系人：吴琳，女，硕士。

Received date：2015-11-07.Revised date： 2015-11-10.

Correspondent author：WU Lin， female， Master.

Glaze Coloring Mechanism for Imitation Yixing Jun Pottery

WU Lin， ZHANG Maolin， WU Junming， LI Qijiang， XIONG Lu

（Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen， 333001， Jiangxi， China）

Abstract：In this paper， methods such as EDXRF， TEM， and chroma meter were used to study glaze coloring mechanism for imitation Yixing Jun pottery in Qing Dynasty. The analysis shows that the coloring mechanism is the result of the chemical and physical interaction. The pigmentation elements are Cu and Fe. The phase separation in glaze layer is the main factor that produces the opalescence.

Key words：Yixing； Jun pottery； microstructure； phase separation； coloration mechanism

中图分类号：TQ174.4+3

文献标志码：A

文章编号：1006-2874（2016）01-0013-05

收稿日期：2015-11-07。

修订日期：2015-11-10。