梁姗姗， 张　慧， 郭京京， 李　煜, 王瑞雪, 卢久富

(陕西理工学院 化学与环境科学学院，陕西 汉中　723001)



·研究论文·

双联咪唑和对苯二甲酸构筑的二重穿插锌(Ⅱ)配位聚合物{[Zn(bbi)(tpa)]n}的合成及其荧光性能

梁姗姗， 张慧， 郭京京， 李煜, 王瑞雪, 卢久富*

(陕西理工学院 化学与环境科学学院，陕西 汉中723001)

摘要：以1,3-二咪唑丙烷(bbi)，对苯二甲酸(tpa)和Zn(NO3)2·6H2O为原料，经水热法合成了具有二重穿插的二维锌(Ⅱ)配位聚合物{[Zn(bbi)(tpa)]n(1)}，其结构和性能经IR，元素分析,XRD， TG和FL表征。1属正交晶系，Pbca空间群，晶胞参数a=1.067 26(4) nm， b=1.586 18(6) nm， c=2.025 82(5) nm， Dc=1.572 g·cm-3, V=3.429 nm3， Z=8， R1=0.058 6， wR2=0.146 1。 1中每个Zn(Ⅱ)作为一个四连接的节点，通过tpa和bbi桥联连接形成了二维(4,4)网格结构，相邻的两个二维(4,4)网格层通过相互穿插，形成一种有趣的二重穿插二维构型。1的初始分解温度为300 ℃； 室温固体荧光测定结果表明：在330 nm波长激发下， 1的最大发射波长位于421 nm。

关键词：配位聚合物； 1,3-二咪唑丙烷； 合成； 荧光性能

近十几年来，作为一种新型的固态杂化功能材料，配位聚合物(CPs)由于其空间结构的多样性以及光、电、磁、催化和气体存储等方面有巨大的应用潜能，科研工作者们对其产生了越来越浓厚的兴趣。在此期间，大量具有新颖结构和应用性能的配位聚合物被报道。在合成过程中，其结构经常会发生不同程度的穿插现象，这对合成目标化合物所具有的性能会产生较大的改变。目前，被报道的具有穿插构型的配位聚合物结构种类丰富，其中包括0D→1D， 1D→1D， 1D→2D， 2D→2D， 2D→3D和1D+2D→3D等结构。为了构筑具有特殊拓扑结构的多维CPs材料，人们常使用含N的有机桥联配体和含羧基芳香类配体混合调控其结构。

1,3-二咪唑丙烷(bbi)作为一种柔性的线性桥联配体，常用于多维配位聚合物的设计和构筑[5-6]。对苯二甲酸(tpa)由于其配位方式灵活多样，配位点丰富[7-8]，被广泛用于CPs材料的合成。本文以bbi， tpa和Zn(NO3)2·6H2O为原料，在水热条件下合成了一种具有二重穿插的二维双层配位聚合物{[Zn(bbi)(tpa)]n(1)}，其结构和性能经IR，元素分析,XRD， TG和FL表征。

1实验部分

1.1仪器与试剂

Tensog 27型红外光谱仪(KBr压片);Vario EL型元素分析仪;Smart Apex CCD型X-射线单晶衍射仪;SDT Q600型同步热分析仪(升温速率10 ℃·min-1，氮气气氛);FLS 920型荧光光谱仪。

所用试剂均为分析纯,北京智选科汇科技发展有限公司。

1.21的合成

在25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中加入bbi 34 mg(0.20 mmol)， tpa 33 mg(0.20 mmol)， Zn(NO3)2·6H2O 48 mg(0.20 mmol)及去离子水5 mL，搅拌均匀后置于恒温箱中，于150 ℃反应3 d。自然降温至室温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，干燥得无色透明晶体1。 IRν: 3 120， 2 928， 1 615， 1 496， 1 368， 1 243， 1 224， 1 110， 999， 866 cm-1; Anal.calcd for C17H16N4O4Zn： C 50.27， H 3.94， N 13.80; found C 50.25, H 3.72, N 13.45。

1.3晶体结构测定

将单晶1(0.19 mm×0.18 mm×0.17 mm)置衍射仪上，用经石墨单色器化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm),于296(2) K下以φ-ω扫描方式在3.78～24.99°内收集晶体的衍射数据。强度进行了经验吸收校正，Lp校正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各项异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子的位置由理论加氢得到。所有计算用SHELXS-97[9]和SHELXL-97[10]程序包完成。

2结果与讨论

2.1晶体结构

1的晶体学数据见表1，部分键长和键角数据见表2，晶体结构图见图1。从图1可见，1中最小不对称单元包括一个Zn(Ⅱ)，一个bbi和一个tpa。 Zn(Ⅱ)分别与N1， N4， O1， O2， O3和O4配位，形成畸变的八面体几何构型。配位原子分别来自2个tpa的O和2个bbi的N。

表1　1的晶体学数据

从表2可见,Zn1—N1， Zn1—N4， Zn1—O1， Zn1—O2， Zn1—O3和Zn1—O4的键长分别为0.230 7(7) nm， 0.226 2(8) nm， 0.237 1(5) nm， 0.233 7(5) nm， 0.244 9(6) nm和0.229 7(5) nm,均在常见的Zn—N, Zn—O键长范围内，属于正常的配位键。N—Zn1—N， N—Zn1—O和O—Zn1—O间的键角在54.7(2)°～152.4(2)°。

表 2　1的部分键长和键角

图1　1的晶体结构图

图2　Zn(Ⅱ)与bbi构筑的一维螺旋链

图2为1的二维结构图。从图2可见，柔性配体bbi中的两个咪唑环发生近乎180°的扭转与相邻的两个Zn(Ⅱ)配位形成一种一维的螺旋链，通过tpa配体进一步连接形成二维(4,4)网格平面波浪层(图3)。在二维的波浪层中包含着36元的长方形，长方形包括两个对苯二甲酸根(tpa2-)，两个bbi分子和四个Zn(II)。长方形的边长分别为1.673 nm和1.104 0 nm。与此同时，相邻两个二维(4,4)网格平面波浪层通过相互穿插形成了一种有具有二重穿插的二维双层平面(图4，图5)。

图3　1的二维结构

图4　1的二重穿插结构

图5　1的空间拓扑结构

2.2表征

(1) IR

1的IR分析表明:2 928 cm-1处吸收峰为苯环C—H伸缩振动吸收峰，羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动分别出现在1 615 cm-1和1 496 cm-1处，二者间的差距Δν=119 cm-1，说明羧酸根以桥联的方式与金属配位；1 243 cm-1处吸收峰为C—N伸缩振动峰，芳香环的C—H面外弯曲振动出现在866 cm-1处。以上结果与晶体结构解析结果一致。

(2) XRD分析

图6为1的XRD图谱。由图6可知，1与单晶模拟结果基本一致，说明1为纯相，纯度较高。

2θ/(°)

2.3性能

(1) 热稳定性

1的TG曲线见图7。从图7可见，从室温到800 ℃内的失重是分步进行的。1在300 ℃左右开始迅速分解，至380 ℃时失重率约39.85%，对应所失去的产物可能是1个配位的tpa配体(理论值为40.05%);在600～650 ℃时发生第二次分解，失重率约42.54%，对应所失去的产物是bbi配体(理论值为43.33%)，最终产物可能为氧化锌，最后的残余物残留率约20.23%(理论值为18.95%)。

Temperature/℃

(2) 荧光性能

1的室温固态发射光谱见图8。从图8可见，在330 nm波长激发时,在421 nm处出现荧光发射峰。有关文献[11]报道，tpa基团的双羧基π*→n电子跃迁发射光谱强度很弱，与bbi配体的π*→π电子跃迁相比，其对配位聚合物发射光谱强度的影响可以忽略不计。因此1在424 nm处的荧光发射峰(λex=330 nm)相对于固态bbi配体在462 nm发射峰(λex=330 nm)产生了蓝移，这可以归结于配体与金属离子之间的电子跃迁[12]。

λ/nm

3结论

利用水热反应合成了一种Zn(Ⅱ)的配位聚合物{[Zn(bbi)(tpa)]n}(1)。 1的空间构型为二重穿插二维双层结构。1的初始分解温度为300 ℃；室温固态荧光测试显示，在330 nm激发态下，1在421 nm处具有强烈荧光发射峰。

参考文献

[1]Zhu Y S, Cao M H， Ma X Y，etal. Layered hybrid organic-inorganic nanobelts:Synthesis and removal of trace heavy metal ions[J].J Chem Soc Dalton Trans,2012,41(10):2935-2940.

[2]Chamb Ron J C, Sauvage J P. Topologically complex moleznles obtained by transition metal templation:It is the presentation that determines the synthesis strategy[J].New J Chem,2013,37(1):49-57.

[3]Lu J F, Qiao L J, Li L Q,etal. Syntheses,structures and luminescent properties of four novel Cd/Zn(II) complexes constructed from dicarboxylate and bis(imidazole) co-ligands[J].Journal of Molecular Structure，2015,(1081)：79-84.

[4]Wu C D, Hu A G, Zhang L,etal. Homochiral porous metal-organic framework for highly enantioselective heterogeneous asymmetric catalysis[J].J Am Chem Soc,2005,127(25):8940-8941.

[5]Doko R V N, Milios C J, Tsipis A C,etal. Pseudopeptidic ligands:Exploring the self-assembly of isophthaloylbisglycine(H2 IBG) and divalent metal ions[J].J Chem Soc,Dalton Trans,2012,41(37):12501-12513.

[6]Sun R, Li Y Z, Bai J F,etal. Crystal-to-amorphous transformation,mand luminescence properties of novel cationic spacer-filled 3D transition metal supramoleznlar frameworks fromN，N′，N″-tris(carboxymethyl)-1,3,5-benzenetri carbo-xamide[J].Cryst Growth Des,2007,7(5):890-894.

[7]Sun R, WANG S N, XING H,etal. Unprecedented 4264 topological 2D rare-earth coordination polymers from a flexible tripodal acid with additional amide groups[J].Inorg Chem,2007,46(21):8451-8453.

[8]Kostakis G E， Casella L， Hadjiliadis N,etal. Interpenetrated networks from a novel nanometer-sized pseudopeptidic ligand bridging water and transition metal ions with cds topology[J].Chem Commun,2005,41(30):3859-3861.

[9]Sherldrick G M. SHELXL-97,program for crystal structure determination[K].Germany:University of Gottingen,1997.

[10]Sheldrick G M. SHELXL-97,program for crystal structure refinement[K].Germany:University of Gottingen,1997.

[11]Chen W J, Wang Y, Chen C,etal. Syntheses,structures and fluorescence of two coordination complexes of Zn(II) and 1,3-bis(2-methylimidazolyl)propane:Solvent effect[J].Inorg Chem,2003,42：944-952.

[12]Huang X Y, Yue K F, Jin J C,etal. Rapid synthesis of a novel cadmium imidazole-4,5-dicarboxylate metal-organicframework under microwave-assisted solvothermal condition[J].Inorg Chem Commun， 2010,13：338-341.

Synthesis and Luminescent Property of Zn(Ⅱ) Coordination Polymer Constructed by Bisimidazole and Terephthalic Acid

LIANG Shan-shan,ZHANG Hui,GUO Jing-jing,LI Yu,WANG Rui-xue,LU Jiu-fu*

(College of Chemical & Enviroment Science, Shanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China)

Abstract：The two dimensional coordination polymer, [Zn(bbi)(tpa)]n(1), was synthesized by coordination reaction of 1,3-bis(imidazole)propane(bbi), terephthalic acid(tpa) and znic nitrate hexahydrate by hydrothermal method. The structure and performances were characterized by IR， elemental analysis, XRD， TG and FL. 1 belongs to orthorhombic system， space group Pbca with a=1.067 26(4) nm， b=1.586 18(6) nm， c=2.025 82(5) nm， Dc=1.572 g·cm-3, V=3.429 nm3， Z=8， R1=0.058 6， wR2=0.146 1. The bbi and tpa ligands links Zn cation to form a 2D rectangular(4,4) grid layer along. Then a pair of identical 2D single nets is interlocked with each other to form a 2-fold parallel interpenetrated 2D/2D architecture. Initial decomposition temperature of 1 was 300 ℃. An excitation band at 330 nm, intense emissions are observed at 421 nm for 1 in the solid state at room temperature.

Keywords：coordination polymer; 1,3-bis(imidazole)propane; synthesis; luminescent property

收稿日期:2014-12-16；

修订日期:2015-09-16

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21373132)

作者简介：梁珊珊(1991-),女,汉族，陕西延安人,本科生，主要从事功能配合物的研究。通信联系人: 卢久富，博士，讲师， E-mail: jiufulu@163.com

中图分类号：O641.4； O614.24

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.05.14465