周西元， 曹　源， 赵　刚

(四川大学 化学工程学院，四川 成都　610065)



·研究简报·

新型吲嗪三联吡啶的合成及其荧光性能

周西元， 曹源， 赵刚*

(四川大学 化学工程学院，四川 成都610065)

摘要：以醋酸钯为催化剂，三环己基膦为配体，碳酸铯为碱，甲苯为溶剂，4-溴-三联吡啶和2-甲酸甲酯-吲嗪经Heck偶联反应合成了一个新型的吲嗪三联吡啶(3)，其结构经1H NMR，13C NMR和HR-MS表征。并研究了3的荧光性能。结果表明：溶剂极性增加，3的荧光强度降低，最大发射波长红移；Cu2+可完全淬灭3的荧光；3的Cu2+, Cd2+, Zn2+配合物对部分氨基酸有荧光响应。

关键词：Heck偶联反应； 三联吡啶； 吲嗪； 合成； 荧光响应

Morgan等[1]最早发现了三联吡啶金属配合物。此后，学者对三联吡啶类化合物的研究不断深入，该类化合物已广泛应用于光电材料，聚合物，荧光识别和磷光识别等领域[2-5]。如黄曾等[6]直接将三联吡啶用于组氨酸识别。杜礁等[7]将联萘酚冠醚三联吡啶锌配合物用于组氨酸识别。

三联吡啶金属配合物在荧光探针识别氨基酸研究中具有较大潜力。通过对三联吡啶进行结构修饰，改善其荧光性质(如芳基取代吲嗪的新型荧光基团[8])，是构筑新荧光基团的主要方法。

本文以醋酸钯为催化剂，三苯基膦为配体，碳酸铯为碱，甲苯为溶剂， 2-甲酸甲酯-吲嗪(1)和4-溴-三联吡啶(2)经Heck偶联反应合成了一个新型的吲嗪三联吡啶(3， Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR和HR-MS表征。用荧光光谱研究了3的荧光性能。结果表明：溶剂极性增加，3的荧光强度降低，最大发射波长红移；Cu2+可完

Scheme 1

全淬灭3的荧光；3的Cu2+, Cd2+, Zn2+配合物对部分氨基酸有荧光响应。

1实验部分

1.1仪器与试剂

Bruker AM 400 NMR spectrometer型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)，Finnigan LCQDECA MS型质谱仪；FluoroMax-4型荧光光谱仪。

1[8]和2[11]按文献方法合成；其余所用试剂均为化学纯或分析纯；甲苯使用前经重蒸除氧。

1.23的合成

在圆底烧瓶中加入1 370 mg(2.11 mmol)， 2 1.32 g(4.22 mmol)，三环己基膦59.23 mg，碳酸铯2.06 g和醋酸钯47.42 mg，置换氮气3次，注入甲苯30 mL，搅拌下回流反应过夜。加水40 mL，用乙酸乙酯(3×50 mL)萃取，合并有机相,用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=2 ∶1]纯化得淡黄色粉末3 314 mg，产率36.58%;1H NMRδ: 3.73(s, 3H), 6.51(t,J=6.3 Hz, 1H), 6.73(t,J=7.8 Hz, 1H), 7.01(s, 1H), 7.31(t,J=6.3 Hz, 2H), 7.42(d,J=9.0 Hz, 1H), 7.84～7.94(m, 3H), 8.62～8.70(m, 6H);13C NMRδ: 51.7, 102.5, 113.1, 118.4, 119.1, 120.6, 121.5, 123.1, 124.2, 132.9, 137.1, 141.1, 149.4, 156.1, 156.2, 165.4; HR-MSm/z: Calcd for C25H19N4O2{[M+H]+}407.150 8, found 407.150 6。

2结果与讨论

2.13的荧光性能

图1为3在不同溶剂[THF, MeOH, MeCN, DCM, DMSO, DMF, Hepes缓冲液(20 mmol·L-1， pH 7.4)和纯水]中的荧光性能。由图1可见，随着溶剂极性增加，3的荧光强度下降，吸收波长红移。由于氨基酸大多为水溶性，故在考察3的金属配合物与氨基酸的相互作用时，选择纯水和Hepes缓冲液作溶剂。

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图2 3在金属离子水溶液和Hepes缓冲液中的

2.2金属离子对3荧光性能的影响

图2为3在金属离子(Zn2+, Fe3+, Cr2+, Al3+, Cd2+, Ag+, Mg2+, Li+, Ni2+, Cu2+, K+, Mn2+, Pb2+, Co2+, Ca2+)的水溶液和Hepes缓冲液中的荧光性能。由图2可见，Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Co2+的水溶液和Hepes缓冲液均对3有较好的荧光淬灭效果。其中Cu2+可完全淬灭3的荧光。

2.33的金属配合物对氨基酸的荧光响应

图3为3与1×10-5mol·L-1Cu2+, Cd2+, Zn2+形成配合物后,对5 001×10-5mol·L-1的丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸在Hepes缓冲液中的荧光响应。由图3可见，3的Cu2+, Cd2+配合物对半胱氨酸和组氨酸均有荧光响应；3的Zn2+配合物仅对半胱氨酸有荧光响应。因此3的Cu2+配合物可作为潜在的半胱氨酸和组氨酸探针，3的Zn2+配合物可作为潜在的半胱氨酸探针。

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Figure 3 Fluorescent response of complexs of 3 with Cu2+, Cd2+, Zn2+

合成了一个新型的吲嗪三联吡啶(3)。3的荧光分析表明，溶剂极性增加，3的荧光强度降低，最大发射波长红移；Cu2+可完全淬灭3的荧光；3的Cu2+, Cd2+, Zn2+配合物对部分氨基酸有荧光响应。

参考文献

[1]Morgan G, Burstall F H. Researches on residual affinity and co-ordination. Part XXXVII:Complex metallic salts containing 2 ∶6-di-2[prime or minute]-pyridylpyridine (2 ∶2[prime or minute] ∶2[double prime]-tripyridyl)[J].Journal of the Chemical Society,1937,1649-1655.

[2]Constable E C. The coordination chemistry of 2,2′-6′,2″-terpyridine and higher oligopyridines[J].Advances in Inorganic Chemistry,1986,30:69-121.

[3]Hofmeier H, Schubert U S. Recent developments in the supramolecular chemistry of terpyridine-metal complexes[J].Chemical Society Reviews,2004,6(33):373-399.

[4]Bhowmik S, Ghosh B N, Marjomaki V,etal. Nanomolar pyrophosphate detection in water and in a self-assembled hydrogel of a simple terpyridine-Zn2+complex[J].Journal of American Chemical Society,2014,136:5543-5546.

[5]Fermi A, Bergamini G, Roy M,etal. Turn-on phosphorescence by metal coordination to multivalent terpyridine ligand:A new paradigm for luminescent sensors[J].Journal of American Chemical Society,2014,136:6395-6400.

[6]Huang Z, Du J, Zhang J,etal. A simple and efficient fluorescent sensor for histidine[J].Chemical Communications,2012, 48:3412-3414.

[7]Du J, Huang Z, Yu X Q,etal. Highly selective fluorescent recognition of histidine by a crown ether-terpyridine-Zn(Ⅱ)[J].Chemical Communications,2013,49:5399-5401.

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[10]Kopple J D, Swendseid M E. Evidence that histidine is an essential amino acid in normal and chronically uremic man[J].The Journal of Clinical Investigation,1975,55:881-891.

[11]Zalas M, Gierczyk B, Ceglowski M,etal. Synthesis of new dendritic antenna-like polypyridine ligands[J].Chemical Papers,2012,66(8):733-740.

Synthesis and Fluorescence Property of A Novel Indolizine Terpyridine

ZHOU Xi-yuan,CAO Yuan,ZHAO Gang*

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract：A novel indolizine terpyridine(3) was synthesized by Heck coupling reaction of 4-Br-terpyridine with 2-carboxylate-indolizine, using Pd(OAc)2 as catalyst, P(C6H11)3 as ligand, Cs2CO3 as base and toluene as solvent. The structure was characterized by1H NMR，13C NMR and HR-MS. The fluorescence property of 3 was investigated. The results indicated that the fluorescence intensity of 3 declined and adsorption wavelength exhibited red shift while the solvent polarity increased. Cu2+could completely quenching the fluorescence of 3. The complex of 3 with Cu2+, Cd2+, Zn2+exhibited fluorescent response to partial amino acids.

Keywords：Heck coupling reaction; terpyridine; indolizine; synthesis; fluorescent response

收稿日期：2015-04-21；

修订日期：2016-01-06

基金项目：四川省百人计划资助项目

作者简介：周西元(1990-)，男，汉族，四川成都人，硕士研究生，主要从事制药中间体及药物合成的研究。通信联系人： 赵刚，教授，博士生导师， E-mail： gzhao@scu.edu.cn

中图分类号：O625.6； O626.13

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.05.15166