胡小兵（宝鸡文理学院化学化工学院陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013）



2,6-二氨基苯并（1,2-d，4,5-d'）二噻唑的合成研究*

胡小兵*
（宝鸡文理学院化学化工学院陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013）

摘要：本文以对苯二硫脲，溴素为主要原料，以氯仿为溶剂在Ar环境下反应合成了2,6-二氨基苯并（1,2-d，4,5-d'）二噻唑（DABBT）粗产品。所得粗产品经在HAc中重结晶得到纯度较高的DABBT产物。采用红外光谱、核磁共振氢谱及核磁共振碳谱等分析手段对所得的产物进行了分析表征，确定了所制产品的化学结构。

关键词：2,6-二氨基苯并（1,2-d，4,5-d'）二噻唑；合成；核磁共振；红外光谱

苯并噻唑类化合物是一类重要的有机中间体，在医药、除草剂、杀虫剂、染料等相关的有机合成及精细化工品生产中有着重要的应用。2,6-二氨基苯并（1,2-d, 4,5-d'）二噻唑（2,6-diaminobenzo［1,2-d, 4,5-d'］bisthiazole, DABBT）的分子简式为：C8H6N4S2，分子量为：222.29。DABBT的一项重要用途是经碱性水解、酸化来制备2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐（DABDT）。而DABDT又可以进一步合成一种具有高强度，高模量，耐高温的溶致性液晶高分子-聚苯撑苯并二噻唑（PBT），由PBT制得的纤维及膜材料具有低密度、超高模量、超高强度及极高的耐热性和化学稳定性，该聚合物在航天材料、防弹材料等方面具有广阔的应用前景。本文以对苯二硫脲，溴素为主要原料，以氯仿为溶剂在Ar环境下反应合成了2,6-二氨基苯并（1,2-d, 4,5-d'）二噻唑（DABBT），并首次对DABBT进行了核磁共振氢谱及碳谱分析。

1　实验部分

1.1材料与仪器

溴素，HAc，氯仿均为分析纯；对苯二硫脲（自制）。

SZCL-2型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；SHZ-III型循环水多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；核磁共振波谱仪（Agilent Technologies 400 MHz）；傅里叶变换红外光谱（Perkin Elmer）。

1.2实验步骤

（1）DABBT的合成在100mL三口烧瓶中加入氯仿70mL（1.21 mol），对苯二硫脲（PPBT）15g （0.066mol），搅拌下混合均匀。往上述混合液中滴加24.53g Br2（0.15mol）和10mL（0.17mol）氯仿混合液。加热使该反应体系回流24h，然后通氩气使体系自然冷却至室温。反应混合物经过滤，收集滤饼所到得黄色固体产物。（合成路线见图1）。

图1　2,6-二氨基苯并（1,2-d，4,5-d'）二噻唑的合成Fig.1 Synthesis of 2,6-diamino-benzo（1,2-d, 4,5-d'）bisthiazole

前面所得黄色固体产物先用50mL氯仿洗涤两次，过滤后，再用40mLNaHSO3溶液洗涤（NaHSO3与水比例2∶15），过滤，最后用41mL浓NH3·H2O洗涤该黄色固体产物，并用去氧水洗至中性。在真空干燥箱中25℃下减压干燥至恒重，最后得到黄色粉末状晶体，产率约96.97%。

（2）产品的纯化此反应得到的产物是对位与邻位异物体混合物粉末，呈黄色。两异构体在醋酸中溶解度不同，对位产物溶解度约1g/100mLHAc，邻位产物溶解度约1.5g/100mLHAc。邻位异构体是反应副产物、含量低，故可在冰醋酸中重结晶除去邻位异构体而达到纯化目的。

重结晶过程：产物置于200mL三口烧瓶中，加冰醋酸150mL重结晶，加热使固体全部溶解，于室温下冷却过滤得滤饼。在真空干燥箱中25℃下减压干燥至恒重，最后得到黄色粉末状晶体DABBT。

2　结果与讨论

取10mg 2,6-二氨基苯并（1,2-d, 4,5-d'）二噻唑装入干燥的核磁管中，以氘代二甲基亚砜（d6-DMSO）为溶剂，分别测其核磁共振氢谱和碳谱，结果见图2、3。

2.1DABBT的核磁共振分析

图2　DABBT的核磁共振谱Fig.2 NMR spectra of DABBT

图2a为DABDT的核磁共振氢谱，图2a中在δ7.59×10-6，7.26×10-6，3.31×10-6，2.48×10-6，1.88× 10-6处有明显的核磁共振峰。其中1.88×10-6处是CH3COOH上氢的核磁共振峰，2.48×10-6处是DMSO上氢的核磁共振峰，3.31×10-6处是H2O上氢原子的核磁共振峰，7.59×10-6处是DABBT分子3,6位碳上氢原子的核磁共振峰，该峰的积分面积约为1.00。δ7.26×10-6处是-NH2上氢原子的核磁共振峰，该氢原子属于活泼氢，其核磁共振峰的积分面积约为3.23，它与7.59×10-6处3,6位碳上的2个氢的核磁共振峰的面积之比近似为3∶1。这可能是由于DABBT分子上的氨基在重结晶过程中形成醋酸盐所致。

图2b是DABDT的核磁共振碳谱，在δ39.78× 10-6处的核磁共振峰对应溶剂的核磁共振峰，δ110.03×10-6处对应DABBT分子3,6位碳的核磁共振峰，129.60×10-6处对应DABBT分子1,4位碳原子的核磁共振峰，148.05×10-6处对应DABBT分子2,5位碳原子的核磁共振峰，165.33×10-6处对应DABBT分子11,12位碳原子的核磁共峰。δ21.49× 10-6处的核磁共振峰对应CH3COOH上-CH3上碳原子的核磁共振峰（杂质峰），172.41×10-6处对应CH3COOH上C=O位碳的核磁共振峰（杂质峰）。产物核磁谱图中的乙醇可能是在洗核磁管的过程中引入的。

由产物的核磁共振氢谱及碳谱分析可知所合成出来的有机化合物的分子结构与目标产物一致。

2.2DABBT的红外光谱分析

图3是产物DABBT的红外光谱。

图3　DABBT的红外光谱Fig.3 FTIR spectrum of DABBT

图3中出现的主要红外光谱吸收峰分别位于3400，3280，1640cm-1处。其中位于的红外光谱图上3393，3280cm-1处的吸收峰属于2,6-二氨基苯并（1,2-d，4,5-d'）二噻唑（DABBT）分子中-NH2的特征吸收，1640cm-1处的吸收峰属于C=N的振动吸收。产物的红外吸收与DABBT文献报道基本一致［1］。

3　结论

本文以对苯二硫脲，溴素为主要原料，以氯仿为溶剂在Ar环境下反应合成了2,6-二氨基苯并（1,2-d, 4,5-d'）二噻唑（DABBT）粗产品。将所得粗产品在冰乙酸中重结晶得到纯度较高的DABBT产物。采用红外光谱、核磁共振氢谱及核磁共振碳谱等分析手段对所得的样品进行了分析表征，确定了所制产品的化学结构。

Study on the synthesis of 2,6-diaminobenzo［1,2-d, 4,5-d'］bisthiazole*

HU Xiao-bing
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Shaanxi Province Key Laboratory of Phytochemistry, Baoji 721013, China）

Abstract：In this thesis，2,6-diaminobenzo［1,2-d, 4,5-d'］bisthiazole（DABBT）crude product was synthesized by using p-phenylenbis（thiourea）and bromine as main raw materials, chloroform as solvent, under an argon atmosphere. On this basis, pure DABBT was produced by the recrystallization of crude DABBT. The chemical structure of the synthesized product was characterized by FTIR,1H NMR and13C NMR analysis. The result showed that DABBT was synthesized successfully.

Key words：2,6-diaminobenzo［1,2-d, 4,5-d'］bisthiazole；synthesis；NMR；FTIR

中图分类号：O626.4；O633.4

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160406

收稿日期：2016-01-10

基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目基金（14JK1041）；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目基金（14JS006）；陕西省重点实验室项目（2010JS069）

作者简介：胡小兵（1977-），男（汉族），陕西省长安县，讲师，博士，现从事新型有机功能材料的制备及性能研究。