金占双，刘佳雯，李中华（.光电带隙材料省部共建教育部重点实验室，哈尔滨师范大学，黑龙江哈尔滨5005；.微系统与微结构制造教育部重点实验室，哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨50080）



氧化亚铜形貌及尺寸的剪裁与调控*

金占双1，刘佳雯1，李中华2
（1.光电带隙材料省部共建教育部重点实验室，哈尔滨师范大学，黑龙江哈尔滨150025；2.微系统与微结构制造教育部重点实验室，哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨150080）

摘要：本实验用葡萄糖作为还原剂，通过改变前驱体的温度及还原剂的用量剪裁和调控出了不同形貌和尺寸的Cu2O，利用扫描电子显微镜（SEM）以及粉末X射线衍射（XRD）对样品的形貌和结构进行了表征。本实验的研究结果表明，影响Cu2O的形貌和尺寸的因素主要有两个：（1）前驱体的温度，其对于合成不同形貌的Cu2O起着关键的作用；（2）还原剂葡萄糖的用量，其在Cu2O的尺寸调整上扮演着重要的角色。而且，在一定的温度下，葡萄糖的用量也对Cu2O的形貌有着一定的影响。

关键词：氧化亚铜；形貌；尺寸；前驱体温度；葡萄糖还原

近年来，由于形貌可控的Cu2O微纳米材料具有特殊的物理化学性质，因此，引起了学术界的广泛关注［1-3］，形貌可控基本包括形状和尺寸的裁剪与控制。我们都知道粒子的尺寸达到一定程度时某些参数就会发生有趣的变化，当然不同形貌的粒子由于暴露晶面的不同，根据晶体的各向异性，不同的晶面就会表现出不同的性质。

Cu2O在自然界中的分布主要以立方体、八面体和菱形十二面的聚集体为主，因为这3种形貌是比较稳定的，由结构我们可知，立方体Cu2O暴露了6组｛100｝晶面，八面体Cu2O暴露了8组｛111｝晶面，而菱形十二面体Cu2O则是暴露了12组｛110｝晶面。由于这些都是低的米勒指数晶面，所以稳定性相对比较高。由于不同的晶面有着不同的性质，特定的性质才会决定特定的用途，因此，如何有效地合成某一带有特定米勒指数晶面的Cu2O是很重要的。在众多Cu2O晶体的合成中［4-6］，大体存在两种情况：（1）存在特殊的保护剂或表面活性剂，在合成中起着控制特定形貌和特定晶面的作用；（2）不加入任何的表面活性剂和保护剂，而是通过控制温度和还原剂的用量等来裁剪和调控特殊的晶面。我们知道Cu2O由于其特定的结构和性质［7，8］使其可以应用在太阳能转换、气体传感、锂离子电池和光催化制氢等方面［9-13］，那么从分子和原子的层次去理解特定晶面和尺寸在不同领域的应用时，不加任何表面活性剂和保护剂的合成对于后期我们讨论其相应性质时显得尤为重要。

因此，本实验中我们选择不加入任何表面活性剂和保护剂，只选用葡萄糖作为还原剂且在比较温和的水浴条件下合成Cu2O。此合成方法与水热法、固相法、电解法等方法相比，具有操作简单、成本低等优点，且还原剂相比于水合肼、Na2SO3等一些毒性较大的物质更加绿色而环保。在本实验中，我们研究了不同前驱体温度和不同还原剂用量对合成样品的尺寸和形貌的影响，根据实验的结果和相应的表征结果我们给出了相对应的结论，为以后类似于Cu2O等相关材料的尺寸和形貌的裁剪和调控奠定了一定的基础。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；TG-16台式高速离心机；日本理学公司的D/max-2600/PC 的X射线衍射仪，仪器采用高效反射效率的石墨单色器；D/teX-Ultra高速探测器；SU-70日立分析型热场发射扫描电镜，它采用成熟的超高分辨率半内透镜技术和热场发射电子枪。

CuCl2·2H2O（A.R.天津市光复科技发展有限公司）；NaOH（A.R.天津市惠瑞化工科技有限公司）；葡萄糖（C6H12O6A.R.天津市科密欧化学试剂有限公司）；无水乙醇（C2H5OH 99.7%天津市富宇精细化工有限公司）；蒸馏水。

1.2实验方法

将0.825g CuCl2·2H2O加入到盛有50mL蒸馏水的烧瓶中，然后将烧瓶放到恒温加热磁力搅拌器中，将初始温度分别设置成25、70℃。当温度恒定CuCl2全部溶解后，加入10mL 3M的NaOH，搅拌5min后，向上述的溶液中加入0.4、0.8g葡萄糖，将温度设置成70℃，初始温度若是70℃则不用再进行设置，搅拌15min后取出烧瓶冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤离心待洗出液至中性为止。将洗涤后的样品转移到烧杯中，真空条件下60℃干燥12h（初始温度25℃，最终温度70℃，葡萄糖0.4g对应样品S1；初始温度70℃，最终温度70℃，葡萄糖0.4g对应样品S2；初始温度25℃，最终温度70℃，葡萄糖0.8g对应样品S3；初始温度70℃，最终温度70℃，葡萄糖0.8g对应样品S4。）。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

我们对合成的样品S（1～4）进行了XRD的测试。

图1　Cu2O S（1～4）的XRD谱图Fig. 1　 XRD patterns of cuprous oxide S（1～4）

由图1可知，所合成的样品S（1～4）都属于立方晶相的Cu2O（JCPDSNo.05-0667），谱图中没有CuO和铜等其他物质的衍射峰出现，只有纯的Cu2O相。从谱图衍射峰的尖锐程度上也可以看出，衍射峰都是比较尖锐的峰，表明所合成样品的结晶性都比较好。此外，从XRD的谱图上没有看出不同前驱体温度和还原剂用量对所制备样品晶相的影响。

2.2SEM分析

图2为不同条件下所制备Cu2O的SEM图。

图2　不同条件下制备Cu2O的SEM图，图（a～d）分别对应样品S（1～4）Fig. 2 SEM images of Cu2O samples prepared under different conditions, Fig.（a～d）corresponds to the S（1～4），respectively

首先，我们考察了前驱体温度对所制备Cu2O形貌的影响。当前驱体的温度是25℃，加入的葡萄糖用量是0.4g时，所得Cu2O样品S1的形貌是八面体，尺寸大约在800nm，如图2（a）。但当还原剂的用量不变，前驱体的温度变为70℃时，得到的Cu2O样品S2呈现出十四面体的形貌，颗粒的大小在500nm左右，如图2（b）所示。其次，我们还考察了还原剂用量对所制备样品形貌的影响。当葡萄糖的用量增加到0.8g，前驱体温度仍为25℃时，得到的Cu2O样品S3的形貌是八面体，尺寸约为600nm，如图2（c）所示，而当前驱体温度为70℃时，如图2（d）所示，得到的Cu2O样品S4的形貌是立方体，尺寸约为450nm。

由图2（a）、（b），图2（c）、（d）相比较可知，还原剂用量一定时，不同的前驱体温度对所合成样品的形貌产生了一定的影响，这是由于当温度为25℃时，随着NaOH的加入，混合液中只存在氢氧化铜。那么当加入葡萄糖后开始升温，与葡萄糖接触的也只有Cu（OH）2，当温度达到一定的程度时，会有一些CuO出现，但由于混合液中存在葡萄糖，所以即使温度能够达到CuO出现的温度CuO也未必会长时间的存在。我们知道对于晶体的生成主要就是成核与生长，温度对于成核和生长是很重要的，因此，在不同的温度下就会出现不同的形貌。

比较图2（a）、（c）可知，随着还原剂用量的增多样品的形貌没有变化，但样品的尺寸变小了，这是由于还原剂用量的增多使晶体成核速度加快，产生的晶核也增多的结果。此外，由图2（b）、（d）相比较可知，随着还原剂的增多不但样品的尺寸发生了变化，形貌也发生了改变，形貌改变是由于当前驱体的温度升高时，NaOH加入后会产生大量的CuO，那么随着葡萄糖的用量增多，特定的晶面生长速度就会加快，从结果上可以看出，前驱体的温度高且还原剂的用量大时，｛111｝晶面的生长速率是最快的，以至于最后只留下了｛100｝晶面，所以样品的形貌是立方体。那么当前驱体的温度比较低时，无论还原剂的用量多少，｛100｝晶面的生长速度都比｛111｝快，所以样品S1和S3的形貌是八面体。然而，之所以S2出现十四面体是由于虽然前驱体的温度高但还原剂的量还不是很足够，才导致有一点｛111｝晶面的存在。

以上研究结果表明，前驱体的温度和还原剂的用量对于所制备Cu2O样品的形貌和尺寸起到的更多是协同作用。

3　总结

我们通过控制不同前驱体的温度和还原剂的用量，裁剪和调控出了不同形貌和尺寸的Cu2O粒子，通过对合成样品的分析我们可以得出结论，前驱体的温度和还原剂的用量对所合成样品的形貌和尺寸起到的更多是协同的作用。这两个因素会共同影响晶体结晶过程中的成核和生长。此研究结果对于合成类似Cu2O的材料研究奠定了一定的基础。

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导师简介：刘佳雯（1974-），女，副教授，博士，硕士研究生导师，主要从事光催化纳米材料的设计与合成、光催化分解水制氢的研究。

Tailoring and controlling the morphology and size of cuprous oxide*

JIN Zhan-shuang1，LIU Jia-wen1，LI Zhong－hua2
（1.Key Laboratory for Photonic and Electronic Bandgap Materials, Ministry of Education, Harbin Normal University, Harbin 150025, China; 2.Key Laboratory of Micro-Systems and Micro-Structures Manufacturing, Ministry of Education, Harbin 150001, China）

Abstract：Glucose is used as reducing agent in the experiment, the morphology and size of the cuprous oxide can be tailored and controlled by changing the temperature of the precursor and the amount of the reducing agent. The morphology and structure of the samples were characterized by using scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The experimental results show that the morphology and size of cuprous oxide can be affected by the following two factors. One is the temperature of precursor, which plays a key role in the synthesis of cuprous oxide with different morphology. The other is the amount of reducing agent, which is very important for controlling the size of cuprous oxide. Furthermore, the amount of reducing agent can also affect the morphology of cuprous oxide at a certain temperature.

Key words：cuprous oxide；morphology；size；temperature of the precursor；glucose reduction

中图分类号：O614.121

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160401

收稿日期：2016-01-14

基金项目：国家自然科学基金项目（51272052）

作者简介：金占双（1989-），在读硕士研究生，研究方向：光催化。