辜娇峰,周 航,吴玉俊,朱 维,邹紫今,彭佩钦,曾 敏,廖柏寒(中南林业科技大学环境科学与工程学院,湖南 长沙 410004)



复合改良剂对稻田Cd、As活性与累积的协同调控

辜娇峰,周 航,吴玉俊,朱 维,邹紫今,彭佩钦,曾 敏,廖柏寒*(中南林业科技大学环境科学与工程学院,湖南 长沙 410004)

摘要：为同时降低水稻糙米中Cd、As含量,以达到国家标准食品污染物限量标准,选取湘南某矿区Cd-As复合污染稻田土壤,以盆栽实验研究复合改良剂QFJ(羟基磷灰石+沸石+酸改性炭化秸秆)对土壤中Cd、As生物有效性及对水稻各部位累积Cd、As的影响,探讨QFJ对土壤Cd、As生物活性与稻米Cd、As累积的协同调控.结果表明:施用QFJ降低了水稻糙米中的Cd、As含量,施加量2g/kg时,糙米中Cd、As含量分别为0.19mg/kg和0.14mg/kg,均低于对照组的0.49mg/kg和0.27mg/kg,且同时低于0.2mg/kg,达到了国家标准食品污染物限量标准.施用QFJ提高了土壤pH值0.02～0.68单位,增加了土壤CEC、OM含量,同时土壤中Cd 的酸可提取态、交换态及TCLP提取态含量分别降低了7.3%～32.5%、12.6%～39.8%和40.7%～60.1%,对As的交换态和TCLP提取态含量的影响趋势是先降低后增大.糙米中Cd含量与土壤中Cd的3种提取态含量存在极显著正相关关系,As含量与其土壤中TCLP提取态含量存在极显著正相关关系.当QFJ施加量在2g/kg水平时,土壤中Cd、As的生物活性可协同控制在较低水平,从而同时降低了糙米中Cd、As含量.施用QFJ使得Cd在水稻根表铁膜中的含量呈增大趋势,在水稻其他部位含量呈减小趋势;As在谷壳中含量呈减少趋势,在其他各部位呈先减小后增大的趋势.水稻吸收的Cd和As大部分累积在根部和茎叶部,各部位Cd累积率大小是白根>茎叶>糙米>谷壳,As是茎叶>白根>糙米>谷壳.根据Cd-As污染程度不同,可考虑施用2～4g/kg QFJ以达到水稻的安全生产.

关键词：Cd-As复合污染；复合改良剂；生物有效性；累积；水稻；土壤

* 责任作者, 教授, liaobh1020@163.com

镉(Cd)和砷(As)是稻田环境中常见的两个毒性元素,稻田系统中的镉砷(Cd-As)复合污染经常发生,降低水稻产量和品质,危害人类健康.由于这两种元素在性质上的差异和在土壤中存在形态的差异,治理Cd污染土壤的方法与材料往往不适应As污染的治理[1-2].因此,能否研制一种材料或方法同时有效地固定土壤中的Cd和As,降低它们在稻田系统中的生物有效性,阻止其向水稻地上部迁移,达到提高水稻产量、减少糙米Cd和As含量,符合国家标准食品污染物限量标准(GB 2762-2012)[3]中Cd和As低于0.2mg/kg的要求,是亟待解决的环境问题.

研究表明,磷酸盐可通过改变重金属在土壤-植物系统中的形态降低重金属的生物有效性或者生物毒性[4];沸石等黏土矿物具有钝化土壤Cd、Pb等重金属,降低其生物有效性的良好效果[5-7];生物炭、活性炭等材料可使土壤中Cd、Pb等交换态含量降低,表现为随生物炭施用量的增加,效果更为明显[8-10].同时,炭化秸秆[2]、含铁材料[11]等对土壤As具有良好的钝化效果.在土壤中,Cd与As向稻米迁移的能力不仅取决于Cd和As的总量,还与Cd和As的赋存形态相关[12-13].但是,目前还很少有通过调控土壤Cd和As的生物有效性来降低稻米中Cd和As含量的报道.

本研究采用水稻盆栽实验,研究复合改良剂QFJ(羟基磷灰石+沸石+酸改性炭化秸秆)对Cd-As复合污染稻田土壤中Cd、As生物有效性的影响,以及对水稻各部位Cd、As含量的影响,由此探讨QFJ对土壤Cd、As生物活性与稻米Cd、As累积的协同调控,以期为我国Cd-As复合污染土壤的修复和水稻的安全生产提供参考.

1 材料与方法

1.1 实验材料

供试土壤取自湘南某矿区附近稻田耕作层0～30cm土壤(25°48.797′N,113°06.044′E).供试土壤中总Cd含量为4.17mg/kg,为土壤环境质量II级标准的13.9倍,总As含量为133.48mg/kg,为土壤环境质量II级标准的3.34倍,属于中等偏重度污染土壤.羟基磷灰石(Ca10(PO4)6OH2,过100目筛)由广西省桂林红星生物科技有限公司提供,沸石为10～40目分析纯,酸改性炭化秸秆的制备方法是参照Zheng等[2]所述方式制备,并进行了盐酸改性.将以上物质按照不同质量比例进行组配,得到QFJ.水稻品种为常规稻黄华占,由湖南农丰种业有限公司提供.供试土壤及改良剂基本性质见表1.

表1 供试材料基本性质Table 1 Physical and chemical properties of the tested materials

1.2 盆栽实验

水稻盆栽实验使用无盖圆柱形塑料桶,直径250mm(内径),高290mm,每桶装自然风干混合均匀的干土4.0kg.QFJ设置7个施加量水平(0,0.5,1,2,4,8,16g/kg),3个平行,共21盆.QFJ施加后与土壤混合均匀,在田间持水率下稳定20d.取长势良好的秧苗进行移栽,每盆2株,各处理随机区组排列.移栽时添加基肥K2CO3(按K2O计算)0.22g/kg,(NH4)3PO4(按P2O5计算)0.21g/kg,尿素(按N计算)0.28g/kg,生育期间根据长势补充上述基肥.实验过程中用自来水灌溉,常规农田水分管理,即苗期深水保苗,表层土以上水层3～4cm;分蘖期浅水促分蘖,表层土以上水层1.5cm,达到常规茬数排水露田控制分蘖;育穗抽穗期足水壮苞,表层土以上水层3～4cm;扬花至成熟期干湿壮籽,灌溉时使表层土以上水层2cm,然后自然落干,至表层无水,2d后再次灌溉;收割前晒田至表层土壤发白.同期常规农药防止病虫害.

2014年10月下旬水稻成熟.采集水稻植株,用超纯水洗净,采集根表铁膜后,105℃杀青再70℃烘干,分根、茎叶、谷壳、糙米4个部位,称干重,粉碎备用,分析各部位生物量和Cd、As含量.同时采集水稻根系0～2cm处根际土壤,测定土壤pH值,阳离子交换量(CEC)和有机质(OM),用重金属形态分析连续提取法BCR、As形态分析分级测定法和TCLP毒性浸出实验对土壤中Cd 和As生物有效性进行评价.

1.3 样品分析测定方法

采用文献[14]方法测定土壤pH值,CEC和OM含量.土壤中Cd的交换态采用修正Tessier连续提取法第一步[1mol/L Mg(NO3)2]溶液提取[15],Cd的酸可提取态采用重金属形态分析BCR法第一步(0.11mol/L CH3COOH)溶液提取[16],As的交换态采用As形态分级测定法第一步(1mol/L NH4Cl)溶液提取[17],土壤Cd和As的TCLP提取态采用毒性浸出实验方法提取[18].水稻糙米中Cd和As总量均采用干灰法消解(GB/T 5009.15-2003[19],GB/T 5009.11-2003[20]).水稻根部根表铁膜采用Dithionite-citrate -bicarbonate试剂提取[21].土壤样品及根表铁膜溶液中Cd含量采用 ICP-AES(ICP 6300,Thermo)测定,水稻样品溶液中Cd含量采用石墨炉原子吸收分光光度计(iCE-3500,Thermo)测定,土壤和水稻样品中As含量采用AFS-8220原子荧光分光光度计(北京吉天仪器有限公司)测定.所有样品分析过程中以国家标准物质土壤(GBW(E)-070009)和湖南大米GBW 10045(GSB-23)进行质量控制分析,同时做空白实验.

1.4 数据统计与分析

数据统计与分析均采用SPSS 17.0显著性F测验和Duncan多重比较法(P < 0.05和P < 0.01)进行处理,图形采用OriginPro 8.5进行处理.

2 结果与分析

2.1 QFJ对土壤中Cd和As的钝化效果

2.1.1 QFJ对土壤理化性质的影响 从表2可知,QFJ的施加显著升高土壤pH值和CEC,对土壤OM含量有一定影响.与对照组相比,随着QFJ施加量的增加,土壤pH值逐渐升高,增加了0.02～0.68单位,且各处理间存在显著性差异(P < 0.05);施加QFJ使得土壤CEC呈现上升趋势,各处理间存在极显著差异(P < 0.01);QFJ各处理在一定程度上提高了土壤OM含量,但各处理间差异不显著(P > 0.05).

表2 复合改良剂QFJ对稻田土壤基本理化性质的影响Table 2 Effects of combined amendment QFJ on basic properties of the tested paddy soils

2.1.2 QFJ对土壤中Cd和As生物有效性的影响 QFJ处理降低了Cd的3种提取态含量(图1).与对照相比,随QFJ施加量的增大,土壤中Cd 的TCLP提取态、交换态及酸可提取态含量逐渐下降,分别下降了40.7%～60.1%、12.6%～39.8%和7.3%～32.5%,当施加量为16g/kg时, 降幅达到最大.

QFJ处理对土壤中As的TCLP提取态及交换态含量具极显著影响,随着施加量的增大,土壤中As的2种提取态含量均呈现先下降后上升的趋势.与对照相比,QFJ在施加量为2g/kg时,As的这2种提取态含量同时下降到最低,分别为0.16mg/kg和0.021mg/kg,下降54.1%和54.9%.

图1 复合改良剂QFJ对土壤中Cd和As提取态含量的影响Fig.1 Effects of combined amendment QFJ on extractable contents of soil Cd and As误差线上不同字母表示差异显著,其中大写字母表示极显著差异(P < 0.01),小写字母表示显著差异(P < 0.05),下同

2.2 QFJ对水稻累积Cd和As的影响

2.2.1 QFJ对水稻植株各部位Cd和As含量的影响 随QFJ施加量的增大,糙米中Cd含量呈现逐渐下降趋势,As含量呈现先下降后上升的趋势[图2(a)].与对照相比,糙米中Cd、As含量分别降低32.8%～73.6%和5.6%～46.1%.QFJ施加量在0～1g/kg时,各处理间差异显著(P < 0.05),但随施加量的增大,处理间差异不明显.对照组糙米中Cd、As含量分别为0.49、0.27mg/kg,均超过国家标准食品污染物限量标准(GB 2762-2012)的要求.在QFJ 2g/kg处理下,糙米中Cd、As含量均显著下降,分别为0.19和0.14mg/kg,均低于0.2mg/kg,达到标准的要求.

供试土壤施加QFJ后,谷壳中Cd、As含量的变化见图2(b).与对照相比,谷壳中Cd、As含量均明显降低,分别降低了12.6%～49.0%、48.2%～60.3%.当施加量为4g/kg时,谷壳中Cd含量降低到最低值0.10mg/kg;同时,谷壳中As含量也下降到最低值0.37mg/kg.对As而言,QFJ在0.5g/kg施加量时,就可将As含量下降到0.48mg/kg,降幅达48.2%,而后各处理间差异不显著(P > 0.05),这表明改良剂在较低施加量时就能显著降低谷壳中的As含量.

随着QFJ施加量的增大,茎叶中Cd的含量呈现阶梯式下降趋势,而As含量呈现先下降后上升的趋势[图2(c)].与对照组相比,茎叶中Cd、As含量分别降低了22.9%～75.1%、8.25%～47.6%.施加量在2g/kg时,茎叶中Cd的含量为0.66mg/kg,仅下降了25.7%,而As含量已经下降到最低值2.28mg/kg,下降了47.6%.

图2(d)～2(f)显示根、白根(去掉了根表铁膜后的根)及根表铁膜中Cd、As含量的变化.随着QFJ施加量的增大,根及根表铁膜中累积的Cd含量呈增大趋势,而白根中Cd含量呈现降低趋势; 对As而言,根、白根和根表铁膜中含量均呈现先下降后升高趋势.从图2f中可看到,QFJ的施加,对根表铁膜富集Cd、As影响较大,与对照相比,Cd的含量提高了11.7%～122.1%,而As的含量先下降后增大,可下降8.6%～62.2%,在16g/kg施加量时,根表铁膜中As含量急剧增大.

图2数据显示,水稻植株各部位Cd的含量大小依次是白根>茎叶>糙米>谷壳,As含量依次是白根>茎叶>谷壳>糙米.随着QFJ施加量的增大, Cd在根表铁膜中的含量呈增大趋势,而在其他部位呈现减小趋势;As在谷壳中呈现减少趋势,而在其他各部位基本表现出先减小后增大的趋势.

2.2.2 QFJ对水稻农艺性状的影响 QFJ 的施加对水稻生长有一定影响(表3).随施加量增大,水稻株高没有显著变化,但分蘖数有减少,水稻各部位生物量及总生物量也随之减小.当施加量大于4g/kg,施用QFJ对水稻的生长带来负作用.

图2 复合改良剂QFJ不同施加量对水稻各部位Cd、As含量的影响Fig.2 Effects of combined amendment QFJ on Cd and As contents in various rice organs

表3 复合改良剂QFJ对水稻农艺性状及生物量的影响Table 3 Effects of combined amendment QFJ on agronomic characters and biomass of rice plants

2.2.3 QFJ对水稻各部位Cd、As累积率的影响 对图2和表3中水稻各部位Cd、As含量及生物量进行分析,可得水稻各部位Cd、As累积率(图3).Cd主要累积在水稻根部和茎叶部, 累积率分别为39.8%～72.6%, 18.7%～52.1%.绝大部分As累积在茎叶部,累积率为72.6%～85.8%,其次累积在白根部,累积率为8.96%～23.6%.随着QFJ施加量增大, Cd白根部和谷壳的累积率增大,茎叶和糙米累积率则减小;As在白根部的累积率增大,而在其他部位累积率相应减小.水稻根系从土壤中吸收Cd、As,并转运到其他各部位.从累积率看,各部位累积Cd的总量大小依次为:白根>茎叶>糙米>谷壳,As为:茎叶>白根>糙米>谷壳.

分析水稻各部位Cd、As含量、累积率及其生物量可发现,尽管茎叶部的生物量很大,但因Cd含量远低于白根部,故Cd累积率反而与白根相当.对于As,因为茎叶部与白根部As含量相当,但茎叶部有较大的生物量,故As累积率远大于白根部;另外,糙米中As含量小于谷壳,但因糙米的生物量大于谷壳,约为谷壳的3倍,所以糙米的As累积率大于谷壳.

2.3 糙米中Cd、As含量与土壤中Cd、As生物有效态含量的关系

随着QFJ的施加,土壤Cd、As生物有效态含量与水稻糙米中Cd、As含量均变化明显(图1、图2).为进一步探讨两者关系,分别进行相关性分析,结果表明,糙米中Cd含量与土壤中Cd的酸可提取态、交换态及TCLP提取态含量间存在极显著的正相关关系(R2值如图4示);糙米中As含量与土壤中As的TCLP提取态含量间存在极显著的正相关关系,而与As的交换态相关性较差.

图4 水稻糙米中Cd、As含量与土壤中Cd、As提取态含量的相关性Fig.4 Correlations of contents of Cd and As in brown rice and contents of extractable Cd and As in paddy soilsn=21,=0.301=0.187

3 讨论

本研究表明,随着QFJ施加量的增大,土壤中Cd的3种提取态含量均呈现明显下降趋势(图1),其原因可能是QFJ显著提高了土壤pH值和CEC(表2).土壤pH值的升高会使带负电荷的土壤胶体对带正电荷的重金属离子吸附能力增大;而且土壤中的Fe、Mn等离子与OH-结合形成羟基化合物为重金属离子提供了更多的吸附位点[22],从而降低了重金属的生物有效性.QFJ中羟基磷灰石和沸石均能提高土壤pH值[5-7],这是QFJ能够提高土壤pH值的原因.另外,羟基磷灰石能与土壤中Cd形成表明络合吸附和共沉淀[4],沸石可交换吸附大量的金属离子[5-7].

QFJ的施加对土壤中As的交换态与TCLP提取态含量影响显著(图1),随施加量的增加先下降后升高,这是QFJ中3种成分互相作用的结果.QFJ的施加能够降低土壤中As的交换态和TCLP提取态含量,其原因可能是羟基磷灰石含有大量钙离子[23],而炭化秸秆中含有一定量的钙镁氧化物[24],能够将土壤中交换态As向难溶的钙型砷转化[25],而酸改性炭化秸秆中极其丰富的孔洞和较大的比表面积,对As具有较强的吸附作用,能够将土壤中As离子固定在孔洞内.但土壤中As会随着土壤pH值提高而活性变大[26],因此当施加量增大,较大幅度提高土壤pH值后,又导致As活性的提高,从图1和表2中可以看到这一结果.较低的QFJ施加量(0～2g/kg)对土壤pH值影响较小,对土壤中As的活化效果不大,这时钝化和吸附As的作用明显,因此降低土壤中交换态和TCLP提取态As含量;随着施加量增大,土壤pH值大幅度提高,土壤中被活化的As大于被钝化和吸附的As,因此土壤中As的这2种提取态含量增大.

随着QFJ的施加,增大了水稻根表铁膜Cd含量,降低了白根中Cd含量,根表铁膜Cd含量是白根的1～6倍,可见QFJ能够将更多的Cd富集在根表铁膜中,因此阻隔其向水稻植株体内运输(图2).对As而言,根表铁膜中的As含量先下降后上升,这一趋势与土壤中As的交换态和TCLP提取态含量变化趋势一致.水稻根部的As几乎全部累积在根表铁膜中,只有约2.13%～4.76%向水稻植株体内转运.可见,根表铁膜对Cd、As进入水稻体内有很强的阻隔作用,QFJ的施加正好增强了这一阻隔作用.

Cd、As从根系通过水稻木质部运输到水稻茎叶部位的过程是Cd和As从水稻地下部转运到地上部的关键[27-28].Cd在水稻各部位含量大小依次是白根>茎叶>糙米>谷壳,As为白根>茎叶>谷壳>糙米(图2),这一结果与Liu等[29]和Zhou等[30]的类似.结合水稻植株生物量,水稻各部位Cd的累积率排序是白根>茎叶>糙米>谷壳,As为茎叶>白根>糙米>谷壳(图3),可见水稻生长过程中,将大量的Cd和As贮存在了白根和茎叶部,而且茎叶和谷壳对Cd、As具有很强的截留作用,尤其是对As.QFJ的施加,增大了Cd、As在白根部的累积率,因此降低了Cd、As在糙米中的累积率.

水稻糙米中Cd含量与土壤中Cd的3种提取态含量存在极显著的正相关关系(P<0.01),这一结果与Zhou等[30]、王林等[31]的研究结果一致.这说明,QFJ可能是通过降低土壤中Cd的这3种提取态含量,从而降低糙米中的Cd含量,这也印证Cd的这3种提取态含量能较好表征其生物有效性.糙米中As含量与土壤中TCLP提取态含量呈现极显著正相关(P<0.01),而与As的交换态相关性较差(P>0.05),这表明在本实验中土壤As的TCLP提取态含量可较好的表征As的生物有效性.

当QFJ施加量大于4g/kg后,QFJ对水稻的生长带来负作用,这可能是QFJ的施加改变了土壤孔隙度[32]以及土壤C/N比[33],从而影响水的渗透率和植物根系对营养元素的吸收,进而影响水稻的正常生长.

供试土壤中Cd与As含量分别为4.17mg/kg 和133.48mg/kg,属于中度偏重度污染土壤.当QFJ施加量控制在2g/kg水平时,水稻糙米中Cd、As含量低于对照组,且同时低于0.2mg/kg,达到国家标准食品污染物限量标准GB 2762-2012要求,这表明通过复合改良剂治理Cd-As复合污染水稻土是可行的.

4 结论

4.1 随着QFJ施加量的增大,土壤pH值提高了0.02～0.68单位,CEC逐渐增大,OM含量有上升趋势;土壤中Cd 的酸可提取态、交换态以及TCLP提取态含量逐渐下降,土壤中As的TCLP提取态和交换态含量先下降然后上升.

4.2 随着QFJ施加量的增大,Cd在水稻根表铁膜的含量呈增大趋势,而在水稻其他部位均呈减小趋势;As在谷壳中呈减少趋势,而在其他各部位基本呈先减小后增大的趋势.QFJ的施加,增大了根表铁膜对Cd、As的阻隔效应.

4.3 水稻植株各部位Cd含量依次是白根>茎叶>糙米>谷壳,As的是白根>茎叶>谷壳>糙米.水稻从土壤中吸收Cd、As,主要累积在根部和茎叶部.水稻各部位Cd的累积率排序是白根>茎叶>糙米>谷壳,As的累积率排序是茎叶>白根>糙米>谷壳.QFJ的施加,增大了Cd、As在白根部的累积,进而减小了在糙米中的累积分布.

4.4 水稻糙米中Cd含量与土壤中Cd的3种提取态含量存在极显著的正相关性关系,As含量与土壤中TCLP提取态含量存在极显著正相关关系,而与As的可交换态相关性较差.

4.5 当QFJ施加量控制在2g/kg水平时,水稻糙米中Cd、As含量低于对照组,且同时低于0.2mg/kg,达到国家标准食品污染物限量标准.

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Synergistic control of combined amendment on bioavailability and accumulation of Cd and As in rice paddy soil.

GU Jiao-feng, ZHOU Hang, WU Yu-jun, ZHU Wei, ZOU Zi-jin, PENG Pei-qin, ZENG Min, LIAO Bo-han*(College of Environment Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China), China Environment Science, 2016,36(1)：206～214

Abstract：To reduce the contents of Cd and As in brown rice, meeting requirements of the National Food Standards (GB 2762～2012), a pot experiment was conducted to study the synergistic controlling effects of combined amendment QFJ (hydroxyapatite + zeolite + biochar) on the bioavailability of Cd and As in contaminated paddy soil collected from a mining area in southern Hunan and on the accumulation of Cd and As in the various organs of rice plants.The results showed that application of QFJ could reduce the contents of Cd and As in brown rice.When QFJ applying at a 0.2%, the contents of Cd and As in brown rice were 0.19mg/kg and 0.14mg/kg, respectively, lower than those of 0.49mg/kg and 0.27mg/kg in the control group, and also lower than 0.2mg/kg, meeting the requirements of the GB 2762～2012.Application of QFJ increased soil pH values (ranging 0.19～0.79), soil CEC, and soil OM.Meanwhile, compared with the control, the contents of acid extractable, exchangeable and TCLP extractable soil Cd were decreased by 7.3%～32.5%, 12.6%～39.8% and 40.7%～60.1%, respectively, resulting in a reduction in the bioavailability of soil Cd.However, the contents of exchangeable and TCLP extractable soil As were declined firstly and then increased.The Cd contents in brown rice showed significant positive correlations with the contents of acid extractable, exchangeable and TCLP extractable soil Cd.The same correlation was only found for the As contents in brown rice and the contents of TCLP extractable soil As.These explained that the bioavailability of soil Cd and As could be synergistic controlled at 0.2% of QFJ application, resulting in reducing the accumulation of Cd and As in brown rice simultaneously.In addition, application of QFJbook=207,ebook=210significantly increased Cd contents in the iron plaque outside roots of rice plants, and decreased Cd contents in the other rice organs; meanwhile, As contents were decreased in the rice hulls, and decreased in the other rice organs firstly and then increased.Most Cd and As in rice plants were accumulated in the roots and stem-leaves.The sequence of Cd accumulation in the rice organs was root > stem-leaf > brown rice > hull, and that of As accumulation was stem-leaf > root > brown rice> hull.For the safe production of rice, 0.2%～0.4% of QFJ was supposed to apply to paddy soils dependent on the Cd-As pollution level of the soils.

Key words：Cd-As complex pollution；combined amendment；bioavailability；accumulation；rice；soil

中图分类号：X53,S153

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)01-0206-09

收稿日期：2015-05-25

基金项目：湖南省农业厅项目(湘农业联2014112-02);国家自然科学基金项目(41201530);湖南省科技计划项目(2013FJ3042)

作者简介：辜娇峰(1979-),女,湖北武汉人,讲师,博士研究生,主要从事土壤污染与控制研究.