武丽君,王朝旭,2*,张 峰,2,崔建国,2(.太原理工大学环境科学与工程学院,山西 太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育创新中心,山西 太原 030024)



玉米秸秆和玉米芯生物炭对水溶液中无机氮的吸附性能

武丽君1,王朝旭1,2*,张 峰1,2,崔建国1,2(1.太原理工大学环境科学与工程学院,山西 太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育创新中心,山西 太原 030024)

摘要：为探明玉米秸秆和玉米芯生物炭对水溶液中无机氮的吸附性能,研究了其对N H4+-N、NO3--N和NO2--N的吸附动力学过程;并用等温吸附模型对NH4+-N和NO3--N的吸附过程进行拟合,探讨制得生物炭对无机氮的吸附机理.结果表明,400℃和600℃制得玉米秸秆和玉米芯生物炭均呈碱性,表现为400℃<600℃;同种原材料,与400℃制得生物炭相比,600℃制得生物炭碱性含氧官能团数量较多,而酸性含氧官能团数量较少.400℃制得生物炭对NH4+-N的吸附能力较强(玉米秸秆和玉米芯生物炭的平衡吸附量分别为4.22和4.09mg/g);而600℃制得生物炭对NO3--N和NO2--N的吸附能力较强(玉米秸秆和玉米芯生物炭对NO3--N的平衡吸附量分别为0.73和0.63mg/g;对NO2--N的平衡吸附量分别为0.55和0.35mg/g).与NO3--N和NO2--N相比,玉米秸秆和玉米芯生物炭对NH4+-N的吸附能力更强,4种生物炭对NH4+-N的平衡吸附量是NO3--N/NO2--N的4.29～20.2倍.等温吸附模型拟合研究表明,玉米秸秆和玉米芯生物炭对水溶液中NH4+-N和NO3--N的吸附过程均可用Freundlich模型描述,其在生物炭表面的吸附是多分子层吸附.

关键词：生物炭；无机氮；吸附性能；含氧官能团

∗ 责任作者, 讲师, cxwang127@126.com

农田土壤大量施用氮肥造成了一系列环境问题,氮素淋失不但导致其利用率降低,而且使地下水污染,地表水体富营养化[1-2].因此,寻求减少土壤氮素流失的方法,治理氮污染问题迫在眉睫.近年来,生物炭因其良好的环境效应已成为农业和环境科学领域的研究热点.生物炭是以废弃生物质为原料,在限氧或无氧、高温条件下形成的富碳物质.以玉米秸秆和玉米芯为原料制备生物炭,不但可以变废为宝,而且有利于环境保护[3].玉米秸秆和玉米芯生物炭的农田施用有望缓解土壤氮素流失,提高土壤营养元素水平和生产能力.

制备生物炭的原材料、工艺不同,生物炭的理化特性也不尽相同.张千丰等[4]通过3种作物残体(玉米芯、大豆秸秆和水稻颖壳)制备生物炭的研究发现,随热解温度的升高,生物炭的pH值随之升高.李飞跃等[5]在利用稻壳生物炭(热解温度为350和500℃)对水中NH4+-N吸附的研究表明,不同温度制得生物炭都呈碱性,且高温制得生物炭的碱性更强(pH值达9.49).另外,不同热解温度对生物炭表面的含氧官能团含量影响较大.赵牧秋等[6]采用椰糠、木薯秸秆、桉树枝和猪粪4种原材料,分别在300、400、500和600℃条件下制备生物炭,研究表明不同温度制得生物炭的碱性含氧官能团含量随热解温度升高呈增加趋势.郝蓉等[7]在不同热解温度(200～800℃)对水稻秸秆生物炭表面含氧官能团的影响研究中发现,酸性和碱性含氧官能团含量均随热解温度的升高先增加后减少,高温和低温均不利于生物炭含氧官能团的形成.这些差异可能与制炭材料和制炭温度的不同有关.然而,目前为止,生物炭pH值和酸碱性含氧官能团含量的差异对无机氮吸附性能影响的研究不多[8-9],相关机理解释亦缺乏.

因此,本研究选取来源广泛的玉米秸秆和玉米芯作为制备生物炭的原材料,探讨不同制炭温度所得生物炭的特性差异,及其对NH4+-N、NO3--N和NO2--N的吸附动力学特征;并用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合,以阐明玉米秸秆和玉米芯生物炭对NH4+-N和NO3--N的吸附机理.以期为为玉米秸秆和玉米芯生物炭的农田施用提供理论基础.

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备及基本特性

采用农业废弃生物质玉米秸秆和玉米芯作为原材料制备生物炭.玉米秸秆和玉米芯取自山西省太原市小店区农田,将杂质去除,80℃烘干, 过2mm筛备用.

将生物质材料放入管式电阻炉(SKG10123K,天津中环电炉)中,用橡胶塞塞紧两端.升温前预先通入高纯氮气20min(流速150mL/ min),以形成无氧环境;然后以20℃/min的升温速率升温至400℃或600℃,恒温4h;待温度降至室温后取出,研磨,过0.15mm 筛,制成粉末状生物炭备用.400℃和600℃制得玉米秸秆和玉米芯生物炭,分别记为MS400、MS600、CC400和CC600(MS代表玉米秸秆,CC代表玉米芯,400和600代表制炭温度).

生物炭表面酸(碱)性含氧官能团数量的测定采用Boehm滴定法[10].称取1.0g样品,加入50mL 0.05mol/L NaOH(HCl)溶液,密闭振荡反应24h;然后取上清液10mL,用0.05mol/L HCl(NaOH)溶液滴定,确定其消耗量,进而计算出生物炭表面酸(碱)性含氧官能团的数量.生物炭表面的电荷分布通过测试等电点(pHpzc)间接表征[11].生物炭的比表面积、总孔容和平均孔径采用N2吸附BET法测定(3H-2000PS2型,贝士德仪器).生物炭的pH值采用pH计测定(炭水比1:10).

1.2 吸附动力学研究

为探明不同原材料和不同制炭温度所得生物炭对无机氮的吸附性能,分别开展了生物炭对水溶液中铵态氮、硝态氮和亚硝态氮的吸附动力学实验.称取1.0g生物炭于250mL具塞锥形瓶中,加入100mL NH4Cl、NaNO3或NaNO2溶液(100mg/L),在恒温[(25±0.5)℃]条件下振荡(180r/min);分别于0、1、5、20、40、60、90、150和240min采集3mL混匀悬浮液,并在浓度计算中考虑体积变化;过滤后(0.45µm滤膜),采用比色法测定其中NH4+-N、NO3--N和NO2--N的含量[12].式中:qt为t时刻生物炭的吸附量,mg/g;v为混合液体积,L;c0和ct分别为初始和t时刻混合液中吸附质的浓度,mg/L;m为生物炭投加量,g.

1.3 吸附等温线测定

采用批量吸附实验测定所制备生物炭对铵态氮和硝态氮的吸附等温线.吸附实验在水平振荡条件下进行.首先向7个50mL锥形瓶中均加入0.25g生物炭;然后依次分别加入25mL浓度为100、150、200、250、300、350和400mg/L的NH4Cl或NaNO3溶液,恒温[(25±0.5)℃]振荡(180r/min)4.0h后;在悬浮液混匀状态下取样10mL,经0.45µm滤膜过滤后,采用比色法测定其中NH4+-N和NO3--N的含量[12].

用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对实验数据进行拟合,Langmuir和Freundlich方程常用来描述离子在吸附质上的吸附作用,其吸附方程分别为:

式中:ce为吸附平衡时混合液中吸附质的浓度, mg/L;qe为吸附平衡时生物炭的吸附量,mg/g; qmax为生物炭的最大吸附量,mg/g;b为表征吸附剂与吸附质间亲和力的参数,L/mg,b值越大,吸附亲和力越大.

式中:ce为吸附平衡时混合液中吸附质的浓度, mg/L;qe为吸附平衡时生物炭的吸附量,mg/g;Kf为Freundlich吸附常数,mg1-1/n·L1/n/g;1/n为Freundlich指数.

1.4 数据分析

所有实验3次重复,利用Excel 2010对实验数据进行统计分析,并计算其标准偏差;利用Origin 8.0制图.

2 结果与讨论

2.1 不同温度条件下玉米秸秆和玉米芯生物炭的基本特性

不同温度条件下玉米秸秆和玉米芯生物炭均呈碱性(pH 9.47～10.32);对同种材料而言, 600℃制得生物炭的pH值大于400℃制得生物炭.等电点(pHpzc)也有相同趋势,且pHpzc>pH.同种材料制得生物炭,低温利于酸性含氧官能团的形成,400℃制得玉米秸秆生物炭(MS400)相比600℃制得玉米秸秆生物炭(MS600)增加了0.25mmol/g;400℃制得玉米芯生物炭(CC400)相比600℃制得玉米芯生物炭(CC600)增加了0.13mmol/g.然而,高温则利于碱性含氧官能团的形成,MS600相比MS400增加了0.13mmol/g, CC600相比CC400增加了0.10mmol/g.不同温度制备生物炭的比表面积、总孔容和平均孔径存在差异,其中CC400的比表面积最大(0.65m2/g), 400℃制得生物炭的总孔容大于600℃制得生物炭(表1).

表1 玉米秸秆和玉米芯生物炭的基本特性Table 1 Basic characteristics of maize straw- and corn cob-derived biochars

同种原料制备的生物炭,热解温度越高,其pH值越高.这主要是由于生物炭中C、O和H等元素在高温时损失较多,而其中的Ca、Mg、K、Na和Si等无机元素经烧结、融合后形成无机矿物,使得生物炭的灰分含量相应增加[14-15],这些灰分物质的形成是生物炭pH值增加的主要原因.一般来说,随着热解温度的升高,酸性含氧官能团含量逐渐降低,而碱性含氧官能团含量则升高.Singh等[16]发现热解温度从400℃升高到550℃时,生物炭酸性含氧官能团含量明显降低(从5.71降至1.58mmol/g).Chun等[17]在以小麦秸秆制备的生物炭的研究中也发现上述相同结论.生物质热解过程中形成的一些酸性物质会部分残留在生物炭中,但随着热解温度的升高,这些物质会逐渐挥发,因而高温制备的生物炭中酸性物质的含量较少,酸性含氧官能团含量较低,而碱性含氧官能团含量则较高[18].研究表明,随着热解温度的升高,材料的裂解程度增加[19],生物炭孔隙结构逐渐发育,比表面积逐渐增大;同时,当热解温度过高时,挥发分气泡演变可导致炭材料结构变化,并使微孔数量减少及大孔数量增加而导致生物炭比表面积减小[20].

2.2 不同温度条件下玉米秸秆和玉米芯生物炭对无机氮的吸附动力学

2.2.1 生物炭对铵态氮的吸附动力学 不同温度条件下玉米秸秆和玉米芯生物炭对水溶液中NH4+-N的吸附,在前30min吸附量急剧增加,之后呈现缓慢增加趋势,在约150min达到吸附平衡.同种原材料,低温(400℃)制得生物炭显著利于NH4+-N的吸附.MS400的平衡吸附量(4.22mg/g) 是MS600的1.31倍,而CC400的平衡吸附量(4.09mg/g)是CC600的1.50倍.另一方面,同一温度不同原材料制得生物炭的NH4+-N吸附性能没有显著差异.MS400和CC400的平衡吸附量分别为4.22mg/g和4.09mg/g,而MS600和CC600的平衡吸附量分别为3.21mg/g和2.72mg/g.综上,不同热解温度所得玉米秸秆和玉米芯生物炭对水溶液中NH4+-N的吸附性能研究表明,MS400 对NH4+-N的吸附性能最好(图1).

图1 玉米秸秆和玉米芯生物炭对NH4+-N的吸附量随时间的变化Fig.1 Kinetics of NH4+-N adsorption onto maize strawand corn cob-derived biochars

研究表明,随热解终温的增加,以橡木为原料制备的生物炭对NH4+-N的吸附量(热解终温为300、400、500和600℃时,吸附量分别为3.12、2.33、1.38和0.15mg/g)随之降低[21].另外,李扬等[22]在芦苇生物炭对底泥氮素释放影响的研究中发现,随着热解温度的升高,生物炭对NH4+-N的吸附能力逐渐减弱(从0.79mg/g降为0.31mg/g).张继义等[23]针对小麦秸秆生物炭对水中NH4+-N吸附性能的研究表明,300℃条件下制得生物炭对溶液中NH4+-N的去除率最大(达到71%),在400、500和600℃条件下,随着炭化温度的升高,所得生物炭对NH4+-N的去除率依次降低.究其原因,主要由于随着热解温度的升高,生物炭的酸性含氧官能团数量减少,对NH4+-N的吸附能力减弱.本研究表明,同种原材料,低温制得生物炭的NH4+-N平衡吸附量较高与其酸性含氧官能团含量较高有关(表1),生物炭表面的酸性含氧官能团可通过阳离子交换作用吸附固定NH4+-N[24].

2.2.2 生物炭对硝态氮和亚硝态氮的吸附动力学 不同温度条件下玉米秸秆和玉米芯生物炭对NO3--N的吸附作用在前50min比较明显,吸附速率较快,在90min基本达到吸附平衡.高温制得生物炭对NO3--N的吸附能力较强:MS600对NO3--N的平衡吸附量(0.73mg/g)是MS400的1.43倍,CC600对NO3--N的平衡吸附量(0.63mg/ g)是CC400的1.58倍(图2).生物炭对NO2--N的吸附在前90min急剧增加,之后趋于平缓,在150min达到吸附平衡.与NO3--N类似,高温制得生物炭对NO2--N的吸附能力亦较强:MS600对NO2--N的平衡吸附量(0.55mg/g)是MS400的1.71倍,CC600对NO2--N的平衡吸附量(0.35mg/g)是CC400的1.74倍(图3).4种生物炭对NO2--N的平衡吸附量均比NO3--N小, MS600、MS400、CC600和CC400对NO2--N的平衡吸附量分别比对NO3--N的平衡吸附量减少了0.18、0.19、0.28和0.20mg/g.

研究表明,生物炭对NO3--N的吸附性能与其表面碱性含氧官能团数量密切相关.Kameyama等[25]在研究甘蔗渣生物炭对土壤NO3--N淋溶的影响中发现,800℃制得生物炭对NO3--N的吸附能力最好(平衡吸附量0.62mg/g),同时此温度下生物炭形成大量的碱性含氧官能团.王章鸿等[21]研究发现,当热解终温由300℃升至600℃时,橡木生物炭的碱性含氧官能团数量相应增多;同时,随热解终温的升高,生物炭对NO3--N的吸附量呈指数增加(吸附量由0.29增至2.8mg/g).制炭温度越高,生物炭酸性含氧官能团数量越少,而碱性含氧官能团数量则越多,比表面积、表面金属氧化物也随之增多,因此高温制得生物炭对NO3--N和NO2--N的吸附性能优于低温制得生物炭[25].本研究也表明,同种原材料,高温制得生物炭的NO3--N/NO2--N平衡吸附量较高与其碱性含氧官能团含量较高有关(表1).

图2 玉米秸秆和玉米芯生物炭对NO3--N的吸附量随时间的变化Fig.2 Kinetics of NO3--N adsorption onto maize strawand corn cob-derived biochars

图3 玉米秸秆和玉米芯生物炭对NO2--N的吸附量随时间的变化Fig.3 Kinetics of NO2--N adsorption onto maize strawand corn cob-derived biochars

不同温度条件下玉米秸秆和玉米芯生物炭对水溶液中无机氮的吸附实验结果表明,同一生物炭对NH4+-N的平衡吸附量高于NO3--N和NO2--N.MS600、MS400、CC600和CC400 4种生物炭对NH4+-N的平衡吸附量分别是对NO3--N平衡吸附量的4.38、8.24、4.29和10.2 倍,是对NO2--N平衡吸附量的5.81、13.0、7.69 和20.2倍.pHpzc为生物炭表面电荷为零时溶液对应的pH值,而本研究中4种生物炭的pH值均小于其pHpzc值(表1),因此水溶液中生物炭的表面均带正电荷,并与溶液中的NH4+进行交换吸附[26].因此,本研究中4种生物炭对NH4+-N的平衡吸附量均远大于NO3--N和NO2--N.

2.3 不同温度条件下玉米秸秆和玉米芯生物炭对铵态氮和硝态氮的吸附等温线

2.3.1 不同温度条件下玉米秸秆和玉米芯生物炭对铵态氮的吸附等温线 不同温度条件下所得玉米秸秆和玉米芯生物炭对NH4+-N的吸附等温线用Langmuir和Freundlich方程进行拟合(图4、图5).结果表明,随着NH4+-N初始浓度的增加,生物炭对NH4+-N的平衡吸附量也逐渐增大.Langmuir模型中最大吸附量qmax的拟合结果表明,生物炭MS400对NH4+-N的最大吸附量最高(12.2mg/g).Langmuir模型中b为表征吸附剂与吸附质间亲和力的参数,且b值越大,吸附亲和力越大[27].本研究中b值的拟合结果为:MS400> MS600,CC400>CC600.因此,Langmuir模型拟合分析表明,低温制得生物炭(MS400和CC400)对NH4+-N的吸附能力更强(表2).

Freundlich模型中吸附常数Kf反映吸附剂吸附能力的强弱,Freundlich指数1/n反映吸附剂吸附位点能量分布的特征.Kf值越大,表明吸附能力越强;1/n值越小,表明吸附强度越大,尤其当0.1<1/n<1时,表明其易于吸附[28-30].拟合结果表明,400℃制得生物炭的Kf值(MS和CC分别为0.66和0.70)大于600℃制得生物炭(MS和CC分别为0.36和0.33);400℃制得生物炭的1/n值(MS 和CC分别为0.45和0.43)小于600℃制得生物炭(MS和CC分别为0.52和0.49).因此,Freundlich模型拟合分析也表明,与高温(600℃)制得生物炭相比,低温(400℃)制得生物炭更有利于NH4+-N的吸附(表2).

表2 生物炭对NH4+-N的吸附等温曲线Langmuir和Freundlich模型拟合参数Table 2 The Langmuir and Freundlich model parameters for NH4+-N adsorption

图4 生物炭对NH4+-N的Langmuir等温吸附模型拟合曲线Fig.4 The Langmuir adsorption isotherm of NH4+-N by maize straw- and corn cob-derived biochars

Langmuir模型假定吸附剂表面由大量吸附活性中心组成,当表面吸附活性中心全部被占满时,吸附量达到饱和值,吸附质在吸附剂表面呈单分子层分布.而Freundlich模型描述的是多分子层吸附,在吸附质浓度较高时吸附量会持续增加[31].Langmuir与Freundlich方程都能描述生物炭对NH4+-N的等温吸附过程,两种模型的拟合相关系数(R2)均大于0.94,但Freundlich模型对数据的拟合程度略高,其相关系数(R2)大于0.98.因此,不同温度所得玉米秸秆和玉米芯生物炭对NH4+-N的吸附更符合Freundlich模型,NH4+-N在生物炭表面的吸附是多分子层吸附过程.

图5 生物炭对NH4+-N的Freundlich等温吸附模型拟合曲线Fig.5 The Freundlich adsorption isotherm of NH4+-N by maize straw- and corn cob-derived biochars

表3 生物炭对NO3--N的吸附等温曲线Langmuir和Freundlich模型拟合参数Table 3 The Langmuir and Freundlich model parameters for NO3--N adsorption

2.3.2 不同温度条件下玉米秸秆和玉米芯生物炭对硝态氮的吸附等温线 不同温度条件下玉米秸秆和玉米芯生物炭对NO3--N的Langmuir 和Freundlich等温吸附拟合曲线如图6、图7所示.Langmuir模型中b值越大,表明吸附亲和力越大[27].600℃制得生物炭的b值(MS和CC分别为2.18和3.72)明显大于400℃制得生物炭(MS和CC分别为1.68和3.40).另一方面,Freundlich模型中Kf值越大,1/n值越小,表明吸附能力越强[28-30].对Kf值而言,MS600>MS400,CC600> CC400;对1/n值而言,MS600

图6 生物炭对NO3--N的Langmuir等温吸附模型拟合曲线Fig.6 The Langmuir adsorption isotherm of NO3--N by maize straw- and corn cob-derived biochars

图7 生物炭对NO3--N的Freundlich等温吸附模型拟合曲线Fig.7 The Freundlich adsorption isotherm of NO3--N by maize straw- and corn cob-derived biochars

Langmuir与Freundlich方程都能描述生物炭对NO3--N的等温吸附过程,不同生物炭Langmuir模型的拟合相关系数(R2)均低于Freundlich模型(R2大于0.97).因此,不同温度所得玉米秸秆和玉米芯生物炭对NO3--N的吸附更符合Freundlich模型,NO3--N在生物炭表面的吸附也是多分子层吸附过程.同种生物炭对NH4+-N 和NO3--N的Freundlich等温吸附模型拟合参数Kf和1/n值的大小亦表明,不同温度所得玉米秸秆和玉米芯生物炭对NH4+-N的吸附能力优于NO3--N.

3 结论

3.1 同种原材料(玉米秸秆或玉米芯),与400℃制得生物炭相比,600℃制得生物炭的pH值较高,碱性含氧官能团数量较多,而酸性含氧官能团数量较少.

3.2 生物玉米秸秆和玉米芯生物炭对NH4+-N的吸附效果表现为400℃>600℃;对NO3--N和NO2--N的吸附效果表现为600℃>400℃.

3.3 4种生物炭对NH4+-N的平衡吸附量均显著大于NO3--N和NO2--N.

3.4 4种生物炭对水溶液中NH4+-N和NO3--N的吸附过程可以用Freundlich模型描述,其在生物炭表面的吸附是多分子层吸附.

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The adsorption characters of inorganic nitrogen in aqueous solution by maize straw- and corn cob-derived biochars.

WU Li-jun1, WANG Chao-xu1,2*, ZHANG Feng1,2, CUI Jian-guo1,2(1.College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China；2.Innovation Center for Postgraduate Education in Municipal Engineering of Shanxi Province, Taiyuan 030024, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：74～81

Abstract：In order to explore the adsorption characters of inorganic nitrogen in aqueous solution by maize straw- and corn cob-derived biochars, the adsorption kinetics of NH4+-N, NO3--N and NO2--N were studied.The adsorption processes of NH4+-N and NO3--N were fitted by Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models, and the adsorption mechanisms were also elucidated.The results showed that the maize straw- and corn cob-derived biochars produced at 400℃ and 600℃ were both alkaline (400℃ <600℃ ).As for the same raw material, the biochar produced at 600℃ showed relatively higher alkaline oxygen-containing functional group content and lower acidic oxygen-containing functional group content compared with the biochar produced at 400℃.The biochars produced at 400℃ had a stronger adsorption capacity to NH4+-N (the equilibrium adsorption amounts of maize straw- and corn cob-derived biochars were 4.22 and 4.09mg/g, respectively).However, the biochars produced at 600℃ had a stronger adsorption capacity to NO3--N and NO2--N (for NO3--N: the equilibrium adsorption amounts of maize straw- and corn cob-derived biochars were 0.73 and 0.63mg/g, respectively; for NO2--N: 0.55and 0.35mg/g, respectively).Compared to NO3--N and NO2--N, all the four kinds of biochar showed stronger adsorption capacity to NH4+-N, and the equilibrium adsorption amounts of NH4+-N were 4.29～20.2 times more than NO3--N/NO2--N.The isothermal adsorption model study showed that the adsorption of NH4+-N and NO3--N in aqueous solution by maize straw- and corn cob-derived biochars could be described by Freundlich model, and the multi-layer adsorption was the major adsorption mechanism.

Key words：biochar；inorganic nitrogen；adsorption character；oxygen-containing functional group

中图分类号：X53

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)01-0074-08

收稿日期：2015-05-15

基金项目：国家自然科学基金项目(41503074,51408397);山西省自然科学基金项目(2015011081);山西省研究生优秀创新基金项目(20143049);太原理工大学研究生创新基金项目(S2014070)

作者简介：武丽君(1990-),女,山西介休人,太原理工大学硕士研究生,主要从事生物炭对氮素迁移转化影响研究.