葛喜慧

(神华榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 719000)

等规聚丙烯具有力学性能良好、加工流动性好、性价比高等优点，但其存在低温抗冲击韧性差的缺点，因而限制了聚丙烯的应用。抗冲共聚聚丙烯是通过在聚合过程中引入乙烯-α-烯烃无规共聚物来提高其室温和低温冲击韧性的聚丙烯家族的一大类产品。抗冲共聚聚丙烯采用多段聚合工艺制备，通常在一段工艺中进行丙烯单体均聚得到聚丙烯粒子，二段工艺中乙烯与α-烯烃在一段聚合得到的具有多孔结构的聚丙烯粒子中进行共聚反应，从而得到乙烯-丙烯共聚产物与聚丙烯原位共混的抗冲共聚聚丙烯。乙烯-丙烯共聚产物的主要成分为乙烯-丙烯无规共聚物，其作为橡胶相提高聚丙烯的抗冲击韧性。通过调节乙烯-丙烯无规共聚物(乙丙橡胶)的质量分数，可得到具有不同力学性能的抗冲共聚聚丙烯[1-4]。在抗冲共聚聚丙烯生产过程中，要严格控制抗冲聚丙烯中的w(总乙烯)。测定过程产品中w(总乙烯)对及时指导生产进行工艺参数调整极其重要。

作者采用红外光谱法测定抗冲共聚聚丙烯中w(总乙烯)。通过乙烯特征峰面积与膜厚度的比值与w(总乙烯)做标准曲线，进而得到样品中w(总乙烯)。在测定过程中为避免用千分尺测量薄膜厚度带来的误差，采用自动方法用红外光谱仪的吸光谱带测量，将所有薄膜都统一为标准化厚度。

1 实验部分

1.1 样品与仪器

抗冲共聚聚丙烯标样：标样中w(总乙烯)通过核磁共振法测得，作为标样真实值(见表1)，瑞士INEOS公司。

表1 抗冲共聚聚丙烯标样

傅里叶变换红外光谱仪：Spectrum two，扫描波数范围为400～4 400 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描速度为0.2 cm/s，扫描次数为16，美国PE公司。

1.2 样品薄膜制备

将底座放于平坦台面上，用一块铝箔覆盖底座，随后放上样品模具(根据需要的膜厚选择间距环)，放入适量样品，在模具上盖好另一块铝箔，上座放于固定环内。将上述组件放入已经预热到200 ℃的热压机中，只保持接触，预热1 min。再加压到16 MPa，维持2 min，然后快速泄压将上述样品的组件放入室温下的冷模具中进行冷却。冷却5 min后取出样品薄膜进行分析。

1.3 样品的定量检测

采集傅里叶变换红外光谱仪的背景谱图，按1.1仪器参数获得抗冲共聚聚丙烯的红外谱图后，根据标准曲线，求得聚丙烯样品的w(总乙烯)。

2 结果与讨论

2.1 定性原理

在一个混合物中，每个组分的吸收光谱是重叠的，在抗冲共聚聚丙烯样品的光谱统计中，可以注意到除聚丙烯的吸收谱带，还有乙烯单元的特征谱带。抗冲共聚聚丙烯中w(总乙烯)=2%～18%，乙烯在聚合物中包含结晶乙烯单元和无规乙烯单元。抗冲共聚聚丙烯光谱中乙烯单元的红外吸收光谱特征谱带为在720～730 cm-1处的双峰带，即采用在720～730 cm-1双峰带的峰面积来表征w(总乙烯)。面积积分区域极限为750和705 cm-1，区域测量的切线为基点1：770 cm-1，基点2：680 cm-1。通过标样的红外谱图选择积分面积的极限和切线。

2.2 定量原理

红外定量分析的原理是基于比耳-朗勃特(Beer-Lambert)定律。定律可写成：A=abc，式中A为吸光度(absorbance)，无单位；a为吸收系数(absorptivity)，是物质在单位浓度和单位厚度下的吸光度，不同物质有不同的吸收系数a值，且同一物质的不同谱带其a值也不相同，即a值是与被测物质及所选波数相关的一个系数；c为浓度，b为膜厚[5]。对于抗冲共聚聚丙烯的特征吸收谱带，a值相同，所以得到浓度与吸光度/膜厚成正比，并且吸光度具有加和性，即二元和多元混合物的各组分在某波数处都有吸收，则在该波数处的总吸光度等于各组分吸光度的算术和。即无规乙烯单元和结晶乙烯单元的双峰带峰面积代表w(总乙烯)。

通过测量标样的720～730 cm-1双峰带峰面积和膜厚，将二者之比与标样w(总乙烯)拟合得到标准曲线，再通过测试样品得到样品在720～730 cm-1双峰带峰面积和膜厚，从而通过标准曲线得到样品的w(总乙烯)。

2.3 薄膜厚度的选择

一般情况下,光谱峰真实吸光度小于0.7(透过率高于20%)时,其表观吸光度与w(总乙烯)基本成线性关系。抗冲共聚聚丙烯样品随着w(总乙烯)的增加，膜厚度必须减少，才能保证精确测量。经过实验研究，对于不同w(总乙烯)的样品，选用的薄膜厚度见表2。

表2 样品薄膜厚度

待测抗冲共聚聚丙烯样品中w(总乙烯)约在10%，通过上表选择压片薄膜厚度约为0.2 mm，根据所需的薄膜厚度选择压片模具的压环高度。

2.4 薄膜厚度标准化

红外光谱法在定量分析过程中，为了得到一个精确的结果，需准确得到样品的薄膜厚度。为了避免用千分尺测量薄膜厚度带来的误差，以及每次红外分析前都需要对样品薄膜进行厚度测量的繁琐，采用将所有薄膜都统一为标准化厚度，用红外光谱仪的吸光谱带测量的方法。由于丙烯均聚物和乙烯丙烯共聚物为抗冲共聚聚丙烯中主要成分，所以薄膜厚度标准因子需考虑丙烯单元和乙烯单元的共同影响。对于丙烯单元，选择近红外谱区的4 058 cm-1处吸收峰作为丙烯单元的特征峰，因为近红外谱区主要是振动基频的倍频和合频吸收，没有复杂指纹区的干扰，这些基团的吸收频率特征性强，受分子内外环境的干扰小，测定的重复性较好，所以选择该区域。对于乙烯单元，选择720～730 cm-1的乙烯吸收谱带作为乙烯单元的特征峰，因为抗冲共聚聚丙烯中乙烯的其它特征峰有干扰，所以选择该区域。

计算标准因子的基础仅在4 058 cm-1处的丙烯单元吸收谱带和720～730 cm-1处的乙烯单元吸收谱带。测量4 058 cm-1的峰面积，面积积分区域极限：4 095和4 020 cm-1，区域测量的切线为基点1：4 095 cm-1，基点2：4 020 cm-1。测量720～730 cm-1双峰带的峰面积，面积积分区域极限为750和 705 cm-1，区域测量的切线为基点1：770 cm-1和基点2：680 cm-1。积分面积的极限和切线通过标样的红外图谱进行选择。通过对同一标样，测量不同厚度下4 058 cm-1处和720～730 cm-1处的峰面积，结果见表3。

表3 薄膜厚度标准因子

通过Origin软件对表3中峰面积和薄膜厚度进行拟合，得到b=0.043 86A4058+0.004 47A720～730,相关系数R2=0.998 3。对该公式进行变换得到b=k(A4058+0.1A720～730)，通过上述公式计算得到A4058+0.1A720～730只与薄膜的厚度有关，与标样的w(总乙烯)无关。定义薄膜厚度的标准因子为A4058+0.1A720～730，由此可知，标准因子和薄膜厚度呈线性关系。

2.5 标准曲线的制备

将标准样品按照1.2制成薄膜，按照1.3进行红外光谱分析。以720～730 cm-1双峰带作为总乙烯定量分析谱带，对获得的红外光谱图测量720～730 cm-1双峰带的总乙烯特征峰面积(包含结晶乙烯单元和无规乙烯单元)A720～730。该区域极限为750 和705 cm-1，区域测量的切线为基点1：770 cm-1和基点2：680 cm-1。以4 058.8 cm-1处吸收谱带和720～730 cm-1处吸收谱带作为标准化膜厚度分析谱带，获得薄膜厚度标准因子A4058+0.1A720～730。以总乙烯特征峰面积与薄膜厚度标准因子的比值A720～7300/(A4058+0.1A720～730)为横坐标，抗冲共聚聚丙烯中w(总乙烯)为纵坐标建立标准曲线，标准曲线数据见表4。

表4 标准曲线数据

根据表4数据建立标准曲线，见图1，拟合后得到方程：y=6.961 8x+ 0.806 1，R2=0.999 5。通过R2可以看出，曲线的拟合程度高，可靠性高。

A720～730/(A4058+0.1A720～730)图1 标准曲线

工作曲线是从实际测定中获得的，它真实地反映了被测组分的质量分数与吸收度/厚度的关系。因此即使被测组分在样品中不服从Beer定律，只要质量分数在所测的工作曲线范围内、也能得到比较准确的结果。同时，这种方法可以排除许多系统误差，在这种定量方法中，分析波数的选择同样重要，分析波数只能选在被测组分的特征吸收峰处。添加剂和其它组分在该处不应有吸收峰出现，否则将引起较大的误差，需要将添加剂和其它组分扣除来修正w(总乙烯)。

如抗冲共聚聚丙烯中含有添加剂，在测量区域中有一个或更多吸收峰干扰测量。例如：如果样品中含有添加剂硫代二丙酸双十八醇酯(DSTDP),那么羰基在720 和1 741 cm-1处被检测到，它会对抗冲共聚聚丙烯中w(总乙烯)测量造成干扰。抗冲共聚聚丙烯中含有添加剂DSTDP的w(总乙烯)的测定方法如下。首先，测量1 741 cm-1处的峰面积，(面积测量的切线：基点1:1 753 cm-1和基点2：1 732 cm-1)，计算添加剂在1 741 cm-1处的标准面积。添加剂在1 741 cm-1处的标准面积=1 741 cm-1处峰面积/标准因子。对每一种添加剂，要准备已知添加剂浓度的标样，并绘制出标准曲线，添加剂修正=添加剂在1 741 cm-1处的标准面积×曲线斜率。在计算抗冲共聚聚丙烯中w(总乙烯)时，扣除添加剂对w(总乙烯)的影响，修正后w(总乙烯)=w(总乙烯)-添加剂修正值。

2.6 精密度

取3组不同抗冲共聚聚丙烯样品，采用标准曲线，用红外光谱仪分别进行6次测定，以考察该方法的精密度，结果见表5。

表5 精密度测试结果

由表5可见，用红外光谱法测得同一抗冲共聚聚丙烯样品中w(总乙烯)，相对标准偏差小于1%，精密性较好。

2.7 准确度

取不同w(总乙烯)的抗冲共聚聚丙烯的标样进行测定，同时将红外光谱法的检测结果与核磁共振法的定量检测结果进行比较，结果见表6。

表6 准确度测试结果

由表6可见，用红外光谱法测得的结果与核磁共振法测得的样品的定量结果进行比较，相对误差小于0.5%，能满足分析准确度的要求。表明采用该方法测定抗冲共聚聚丙烯中的w(总乙烯)，测定结果准确可靠。

3 结 论

采用红外光谱法测定抗冲共聚聚丙烯中w(总乙烯)。通过标样的乙烯段特征峰面积与薄膜厚度的比值与w(总乙烯)得到标准曲线，进而得到样品中w(总乙烯)。采用标准因子法，将薄膜厚度标准化，避免用千分尺测量薄膜厚度带来的误差，以及每次红外分析前都需要对样品薄膜进行厚度测量的繁琐。当抗冲共聚聚丙烯中含有添加剂时，并且在测量区域中有一个或更多吸收峰干扰测量时，需对样品w(总乙烯)进行校正。该法分析速度快，准确度和精密度好，能够满足生产要求，指导生产进行工艺参数调整。

参 考 文 献：

[1] 罗华林,赵莹,吴瑾光,等.抗冲共聚聚丙烯中二甲苯可溶物的链结构与性能研究[J].光谱学与光谱分析,2012,32(12):3363-3364.

[2] 卢晓英,义建军.抗冲共聚聚丙烯结构研究进展[J].高分子通报,2010(8):7-18.

[3] 梁亚辉.红外光谱法测定聚丙烯共聚物中乙烯含量[J].化工管理,2013(6):90-91.

[4] 程清.红外光谱法快速测定无规共聚物中乙烯的含量[J].现代科学仪器,2008(3):75-77.

[5] 化验员读本：下册[M].北京：化学工业出版社，2012：190-192.