辛浩波，孙劭杰，田 明

(橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学功能高分子研究所，山东 青岛 266042)

化石燃料越来越难以满足世界能源需求，发展新型可替代能源已势在必行。核能源是一种很有发展前途的新能源，其消耗少、污染小、成本稳定。铀作为核能的主要燃料，在自然界中主要以两种形式存在：溶解在海水中和贮存在陆地铀矿石中。陆地铀矿石预计在不久的将来即将耗尽，而海水中的铀储量多达4.5亿t，约为已探明陆地铀储量的1 000倍[1-2]。但是海水中铀的平均质量浓度仅为3.3 μg/L[3]，提取海水中的铀具有很大的挑战性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

镍片：w(Ni)≥99%，国药集团化学试剂有限公司，经肥皂润洗，蒸馏水洗净后，用铬酸洗液浸泡2 h，蒸馏水洗净后用丙酮擦拭，再经水洗至中性后进行干燥处理；丙烯腈甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物[P(AN-co-GMA)]：实验室自制[5]；甲醇、无水乙醇、二茂铁、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三羟甲基丙烷(TMP)：AR，天津市大茂化学试剂厂；盐酸羟胺：AR，天津市致远化学试剂有限公司；偶联剂KH-550：AR，南京曙光化工集团有限公司；无水碳酸钠：CP、丙烯腈(AN)：AR，天津巴斯夫化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA):江西瑞祥化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯(EAC)、二氯甲烷(DCM)：AR，天津博迪化工发展有限公司；乙酸酐、石油醚：AR、硼氢化钠(NaBH4)：质量分数为96%，国药集团化学试剂有限公司；硫酸铜：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸：AR，莱阳经济技术开发区精细化工厂；硝酸铀酰：CP，上海科学用品采购供应站；端羟基聚丁二烯(HTPB)：羟值为1.35 mmol/g，淄博齐龙化工有限公司。

电子分析天平：FA2004N,分度值0.000 1 g，上海精密科学仪器公司；电子天平：HX2001T，慈溪市天东衡器厂；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，河南省予华仪器有限公司；红外光谱仪：VERTEX-70、核磁共振波谱仪：AV500M，德国布鲁克光谱仪器公司；型场发射扫描电子显微镜：JSM-6700F，日本电子公司。

1.2 试样制备

1.2.1 P(AN-co-GMA)共聚物的合成

将一定量AN、AIBN加入一定量的DMF溶剂中，加热引发反应，同时缓慢滴加GMA的DMF溶液，m(AN)∶m(GMA)=1∶1，反应6 h后加入甲醇沉淀，经过滤冷却后得到P(AN-co-GMA)共聚物。

1.2.2 α-羟乙基二茂铁的合成

二茂铁(Fc)、乙酸酐、磷酸在N2气氛下加热反应一定时间，冰水冷却、调节pH值至中性后得到乙酰基二茂铁粗产品，用石油醚重结晶后得到乙酰基二茂铁；用硼氢化钠/硫酸铜还原体系还原乙酰基二茂铁，产物经蒸馏、水洗、干燥后得到α-羟乙基二茂铁。

1.2.3 含二茂铁基团的聚氨酯预聚体(PURA)的制备

HDI与TMP按物质的量比为3∶1加入DMF中，一定条件下合成三元异氰酸酯A； A与等物质的量的α-羟乙基二茂铁在一定温度下反应得到B；产物B与一定量的HTPB反应得到PURA。

1.2.4 组装功能电极

以一定比例将KH-550、乙醇、水(体积比为1∶25∶74)混合，使KH-550水解一定时间；将镍片放入KH-550溶液中组装一定时间，干燥后分别放入PU预聚物的DCM/DMF (体积比为1∶9)溶剂和EAC/DMF(体积比为1∶9)混合溶剂中组装一定时间，再放入P(AN-co-GMA)的DMF溶液中组装一定时间。取出干燥后，依次与无水乙二胺和盐酸羟胺溶液反应，最终获得功能电极。功能电极结构见图1。

图1 功能电极结构图

1.2.5 功能电极的吸附

将功能电极放入1 mg/mL的硝酸铀酰溶液中，静态吸附8 d[6]。

2 结果与讨论

2.1 P(AN-co-GMA)及含偕胺肟基、氨基的聚合物吸附剂FTIR表征

P(AN-co-GMA)及经偕胺肟化和氨基化的功能化产物的红外光谱图见图2。

σ/cm-1图2 P(AN-co-GMA)与具有氨基、偕胺肟基的共聚物的红外谱图

2.2 乙酰基二茂铁与α-羟乙基二茂铁的结构分析

乙酰基二茂铁的1H NMR谱图见图3。

δ图3 乙酰基二茂铁的核磁氢谱

图3中δ：4.77(2H)，4.50(2H)，4.20(5H)，2.40(3H)。在δ=4.77、4.50处为带有乙酰基取代基的茂环上的4个氢，且平分为两组，δ=4.20处为另一个茂环上的5个氢，δ=2.44处为—CH3中的氢，这就说明二茂铁中的一个茂环上的氢质子被取代，形成对称结构，故分为两组氢，另一个茂环上的5个氢质子等价，没有氢质子被取代，证明成功合成了单取代的乙酰基二茂铁。

乙酰基二茂铁与α-羟乙基二茂铁的红外光谱图见图4。

σ/cm-1图4 乙酰基二茂铁与α-羟乙基二茂铁的红外谱图

2.3 不同溶剂对PU预聚物自组装过程的影响

EAC/DMF作溶剂时，电极在PU预聚物溶液中自组装后的SEM图见图5。

a 放大10 000倍

b 放大30 000倍图5 电极在PU预聚物的EAC/DMF混合溶液中组装的SEM图

由图5可见，PU预聚物在电极表面的组装较规整均匀，局部放大至30 000倍后，可看出表面有很多均匀分布的立体片层，为下一步的自组装提供更大的表面积。

DCM/DMF作溶剂时，电极在PU预聚物溶液中自组装后的SEM图见图6。由图6可见，表面组装不规整，并且有很多形状大小不一的沟壑，将其局部放大30 000倍后，表面沟壑现象严重，明显看出有继续溶解的趋势。

不同溶剂条件下自组装效果差异较大的原因可能是：乙酸乙酯对PU预聚物的溶解性适中，并且PU预聚物的浓度极低，在溶液中呈自由伸展状态，可在电极表面上规整排列；而二氯甲烷对PU预聚物的溶解性太强，PU预聚物难以在电极表面形成规整的膜结构。后续研究均采用EAC/DMF中自组装的电极。

a 放大3 000倍

b 放大30 000倍图6 电极在PU预聚物的DCM/DMF混合溶剂中组装的SEM图

2.4 不同偕胺肟化时间对功能电极的影响

在EAC/DMF中自组装后，电极在0.01 mol/L盐酸羟胺溶液中偕胺肟化反应40、50、60、70 min后电极的SEM图分别见图7a～图7d。

随着反应的进行，氰基转化为偕胺肟基，表面氰基完全反应后，盐酸羟胺溶液通过网状结构浸入功能膜的内部，其内部结构容易被盐酸羟胺溶液破坏，造成吸附剂脱落。因此，功能电极偕胺肟化的最佳反应时间为50 min。

a 放大30 000倍，t=40 min

b 放大30 000倍，t=50 min

c 放大30 000倍，t=60 min

d 放大30 000倍，t=70 min图7 电极在不同组装时间下的SEM图

2.5 功能电极吸附后表面形貌的SEM表征

功能电极在硝酸铀酰溶液中吸附6 d后的SEM图见图8。

图8a、b为在电极表面选取的不同区域，a中在电极表面吸附的铀酰离子数量较少，呈颗粒状，b中电极表面吸附的铀酰离子数量较多，铀酰离子堆叠，呈层状结构。造成a、b区域不同的原因可能是：P(AN-co-GMA)共聚物分子链上，聚丙烯腈结构单元排列不均匀，且为了保持聚合物薄膜的力学强度，部分氰基没有与盐酸羟胺溶液反应转化为偕胺肟基，这两点造成电极表面偕胺肟基基团分布不均匀。

b 放大20 000倍图8 吸附后电极的SEM图

3 结 论

EAC/DMF (体积比为1∶9)为 PU预聚物在电极表面自组装过程的最佳溶剂，功能电极偕胺肟化的最佳时间为50 min，制备的功能电极可以有效的吸附水中铀酰离子，但存在区域性:如何改善偕胺肟基基团在功能电极表面的分散性是需要接下来继续研究的重要问题。

参 考 文 献：

[1] DAVIES R V，KENNEDY J，MCLLROY R W，et al.Extraction of uranium from sea water[J].Nature,1964,203:1110-1115.

[2] SCHENK H J,ASTHEIMER L,WITTE E G,et al.Development of sorbers for the recovery of uranium from seawater.1.assessment of key parameters and screening studies of sorber materials[J].Separation Science & Technology,1982,17(11):1293-1308.

[3] TABUSHI I，KOBUKE Y，NISHIYA T.Extraction of uranium from seawater by polymer-bound macrocyclic hexaketone[J].Nature，1979,280:665-666.

[4] DAS S，PANDEY A K，ATHAWALE A，et al.Chemical aspects of uranium recovery from seawater by amidoximated electron-beam-grafted polypropylene membranes[J].Desalination,2008,232：243-253.

[5] 刘丽娜.功能高分子膜的合成及其对海水中铀的吸脱附过程的研究[D].青岛:青岛科技大学，2015：31-32.

[6] 卢丹,辛浩波,董辉阳,等.含偕胺肟基功能高分子膜吸附海水中铀的研究[J].铀矿冶,2009,28(4):187-189.