张 恒,李素香,张 天,殷树梅,岳保泰，田民格

(1．青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042；2．华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640；3．欣格瑞(山东)环境科技有限公司，山东 济宁 272415)

橡胶硫化促进剂M(2-巯基苯并噻唑，C7H5NS2)，应用范围十分广泛[1-2]，在今后若干年里，随着全球橡胶工业的高速发展，国际国内两个市场对橡胶硫化促进剂M及下游产品需求量将逐年增大，具有广阔的市场前景[3]。目前国内外[4-5]生产M的工艺方法是通过以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料的高压合成路线，采用酸碱法进行提纯分离处理。酸碱法处理时，产生很多钠盐，树脂极难完全析出分离[6]。同时，在提纯分离过程中废水产生量大(约为13t/t产品)，废物量高(特别是产生树脂危险废弃物)，环境污染严重，这已经成为制约橡胶硫化促进剂生产企业发展的关键因素。为了解决这些问题，特别是针对产生大量含盐废水的M酸碱法精制工序，国内外提出了许多改进工艺[7-11]，这些工艺大都使用各种溶剂，溶解其中的树脂副产物，将M分离提纯，溶剂通过蒸馏后回用以降低成本并减少环境污染。这些工艺能有效减少废水排放，但得到的M成品熔点低(比酸碱精制法低约4 ℃)，产品色泽深，碱不溶物含量高，产品质量要比酸碱法的M差，对其作为下游产品的原料有很大的影响。为了提高溶剂法精制M的产品质量，作者在国内外新工艺基础上，研究了一种产品质量好的M精制工艺。在选择较适宜的溶剂后，通过复合溶剂结合多段蒸馏，树脂去除更彻底，不仅减少了废水排放，而且得到的M成品熔点更高，产品色泽较浅，碱不溶物含量也较低，产品质量有较大的提升。通过该实验，期望为国内橡胶硫化促进剂M的生产企业提供一种清洁生产工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

粗M：高压合成后产品，山东省单县化工公司；甲苯、丙酮：烟台三和化学试剂有限公司；异丙醇：济南远祥化工有限公司；丙酮：烟台三和化学试剂有限公司；对二甲苯：中国石化镇海炼油化工股份有限公司；四氢呋喃：济南鑫博化工有限公司，以上试剂均为分析纯。

集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101型，巩义市英峪予华仪器厂；熔点仪：WRS-3型，上海精密科学仪器有限公司；循环水式真空泵：SHZ-D(Ⅲ)型，上海羌强仪器设备有限公司；电子分析天平：TG-328型，上海方瑞仪器厂。

1.2 实验方法

将一定量的粗M加入到装有回流冷凝管和转子的三口烧瓶中，加入不同的溶剂后，开始升温溶解。待粗M全溶后热抽滤除去杂质，在搅拌下进行蒸馏。蒸馏结束，将剩余液体搅拌冷却至一定温度结晶，抽滤得湿滤饼，在一定温度下将湿滤饼烘干得较粗糙的精M。再将干滤饼加入三口烧瓶中，加溶剂溶解蒸馏，蒸馏结束，将剩余液体搅拌冷却至室温，抽滤得湿滤饼，在一定温度下将湿滤饼烘干得到最终产品精M。

1.3 橡胶硫化促进剂M的分析检测方法

1.3.1 颜色外观形态

将实验所得的精M与酸碱法所生产的精M进行颜色外观对比。

1.3.2 熔点测定

通过WRS-3型熔点仪测定产品熔点。将样品加入到毛细玻璃管中，高度为3 mm，将毛细玻璃管插入到熔点仪中，升温之后读出初熔温度和终熔温度以及熔程。

1.3.3 碱溶性

将10 g产品溶于100 g质量分数5%的氢氧化钠溶液中，观察溶液透明的程度，将溶液过滤后得到的残渣量来比较产品的碱溶性。

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂的分离效果

M生产过程中的副产物树脂，绝大部分为苯并噻唑，其次为苯胺、硫代均苯二脲等。树脂和M在溶剂中的溶解度不同。蒸馏时，大部分树脂随着馏分馏出，冷却后，M析出，抽滤即可得到精M。甲苯、对二甲苯、丙酮等溶剂的分离效果见表1。

表1 不同溶剂对分离效果的影响

碱溶时，溶液越澄清，碱溶性越好，产品质量越好；在碱溶性较好的情况下，熔点测试范围越接近纯品，产率越高，溶剂的分离效果越好；当碱溶性不是很好的情况下，说明产品中有较多杂质，产率反而较高。由表1可见，使用甲苯，异丙醇，四氢呋喃为溶剂时，除去粗M中的树脂情况较为彻底，因四氢呋喃价格太贵，不适宜用于工业生产，从而选用甲苯，异丙醇作为适宜溶剂使用。

2.2 单组分溶剂在不同温度下的分离效果

2.2.1 甲苯在不同温度下的分离效果

以甲苯为溶剂，在m(粗M)∶m(甲苯)=1∶2的情况下，搅拌2 h，采用不同温度对粗M进行分离，结果见表2。

表2 不同温度下甲苯对分离效果的影响

熔点测定结果的重现性与样品本身的纯度有关系。当样品中溶有少量的杂质时，即使数量很少，物质的熔点也会有很大的变化。随着纯度的降低或污染杂质的增加，熔点明显下降(实验证明纯度在95%～100%，熔点和纯度是呈线性的，特殊情况下，纯度达到90%就开始出现线性关系)，读数的一致性也就明显变坏了[12]。因此，实验以橡胶硫化促进剂的熔点高低做为分离效果的判断依据之一，M成品熔点低说明杂质含量高。通过以上的实验对比，选择甲苯作为溶解橡胶硫化促进剂M的溶剂，以除去树脂，温度越高，碱溶性测试结果越好，熔点范围也越接近纯品，当超过110 ℃时，甲苯沸腾，快速以馏分的形式馏出，带出的树脂量减少，产品质量反而下降。因此，适宜温度为110 ℃，在甲苯的沸点附近。

2.2.2 异丙醇在不同温度下的分离效果

以异丙醇为溶剂，在m(粗M)∶m(异丙醇)=1∶2的情况下，搅拌2 h，采用不同温度对粗M进行分离，结果见表3。

表3 不同温度下异丙醇对分离效果的影响

由表3可见，选择异丙醇作为溶解粗M中的M的溶剂，以除去树脂时，随着温度的升高，产品的熔点测试结果越好，产率也较高，碱溶性也越来越好。当超过85 ℃时，异丙醇沸腾，快速以馏分的形式馏出，带出的树脂量减少，产品质量反而下降。因此，适宜温度为85 ℃，在异丙醇的沸点附近。

2.3 单阶段实验

2.3.1 甲苯在单阶段实验下的分离效果

在甲苯的沸点温度下蒸馏，以除去粗M中的树脂，找出适宜的m(粗M)∶m(甲苯)，实验结果见表4。

表4 不同m(粗M)∶m(甲苯)下甲苯对分离效果的影响

由表4可见，甲苯的量越大，产品的碱溶性测试结果越好，熔点测试范围越接近纯品，产率也较好。可见，当甲苯的量越大时，精M中的树脂残余量越少，树脂去除越彻底。当m(粗M)∶m(甲苯)=1∶6时，产品的熔点测试结果已经比较好，且产率比较高，因此，选择m(粗M)∶m(甲苯)=1∶6。

2.3.2 异丙醇在单阶段实验下的分离效果

在异丙醇的沸点附近对粗M进行提纯分离，除去树脂，以熔点测试，碱溶性等实验数据找出适宜的m(粗M)∶m(异丙醇)，实验结果见表5。

表5 不同m(粗M)∶m(甲苯)下异丙醇对分离效果的影响

由表5可见，异丙醇溶剂使用的量越大，得到的产品碱溶性越好，熔点测试的结果也越好，在m(粗M)∶m(异丙醇)=1∶3时，粗M完全溶解，由于异丙醇在常温下对M有一定的溶解性，所以不适宜用太多溶剂，因此，选择m(粗M)∶m(异丙醇)=1∶3。

2.4 多阶段实验

2.4.1 不同阶段下甲苯对分离效果的影响

在甲苯的沸点温度下对粗M进行提纯分离，除去树脂，每一阶段的条件相同，m(粗M)∶m(甲苯)=1∶2，温度110 ℃，170 r/min搅拌1 h，实验结果见表6。

由表6可见，多阶段的分离效果较单阶段要好，而且随着分离次数的增加，其熔点，碱溶性都得到了明显的提高，说明多阶段的分离对其是有效果的。

表6 不同阶段下甲苯对分离效果的影响

2.4.2 不同阶段下异丙醇对分离效果的影响

在异丙醇的沸点附近对粗M进行提纯分离，除去树脂，每一阶段的条件相同，m(粗M)∶m(异丙醇)=1∶3，在85 ℃下搅拌(170 r/min)，直至溶解，实验结果见表7。

表7 不同阶段下异丙醇对分离效果的影响

由表7可见，多阶段的异丙醇分离不仅不能取得较好的结果，而且会使产率明显的降低。二阶段的效果最好。

2.5 混合溶剂实验阶段

透过单一溶剂甲苯或异丙醇的单阶段和多阶段实验对粗M进行分离发现，虽然多阶段甲苯用量较多时萃取可以取得很好的效果，但溶剂使用量大，回收成本高，不适合工业化生产；虽然二阶段的异丙醇萃取效果较好，但产品产率较低，也不适宜工业化生产。根据韦曼沉淀理论[13]，对相同浓度的溶液,2-巯基苯并噻唑在异丙醇中的溶解度更大,则相对过饱和度更小,生成的晶核也越少,从而易于生成颗粒较大的晶形沉淀,相反,在甲苯中易于生成颗粒小的黏性沉淀,一些杂质包埋其中,导致澄清度不合格。因此,单独使用任何一种溶剂作为重结晶溶剂都不理想。结合甲苯溶剂可制得碱溶性和收率都较理想的成品和异丙醇作为溶剂可制得色泽好、熔点稳定的成品这一事实,可采用异丙醇和甲苯的混合溶剂作为重结晶溶剂。因此，进一步使用混合溶剂代替单一组分溶剂，以减少溶剂使用量，达到较好的分离效果。

2.5.1 单阶段实验。

m(粗M)∶m(溶剂)=1∶3，通过采用不同配比的甲苯与异丙醇，从而得出较适宜的混合溶剂混合比例，实验结果见表8。

实验说明，将粗M中的粉状不溶性杂质除去可以提高其碱溶性，然而要除去粉状不溶性杂质就要将粗M完全溶解。从表8可以看出，在m(甲苯)∶m(异丙醇)=1∶2时，产品的熔点测试范围很小，且比较接近精M的熔点范围，碱溶性测试中悬浮物也比较少，产率也在可接受范围内，因此，选择m(甲苯)∶m(异丙醇)=1∶2。

表8 甲苯与异丙醇不同配比下的分离效果

2.5.2 多阶段实验。

采用不同溶剂比，不同溶剂量，从而找出较适宜的分离方案。最后，在m(粗M)∶m(溶剂)=1∶3，m(甲苯)∶m(异丙醇)=1∶2的条件下找到合适的反应阶段数，结果见表9。

表9 不同阶段下混合溶剂对分离效果的影响

从表9可以看出，随着反应阶段数的增加，产品的熔点越高，碱溶性越透明。同时，随着反应阶段数的增加产品的产率下降很多，主要原因是随着反应阶段数的增加，反应过程中不可避免地造成产品的损失，导致产率下降。在二阶段分离时产品的熔点测试已经可以达到产品的质量要求，且产率比较高，综上，采用混合溶剂二段分离的方法，可以使产率达到61.2%～67.4%，同时，产品有较好的碱溶性，熔点范围达到181.2～181.6 ℃。混合溶剂时选择二阶段反应。

2.6 实验所得的精M与商品精M对比

将实验所得的精M与商品精M进行对比，结果见表10。

表10 实验所得的精M与商品精M进行对比

通过比较得出，使用混合溶剂得到的实验室产品，溶剂的使用量已大幅减少，与传统溶剂法用量相当，但碱溶性和熔点指标已优于传统的溶剂法，只略逊于酸碱法，实验室样品颜色较深，主要是因为干燥方法不同导致的，实验室样品粒径较大，并未经研磨，所以颜色较深。

3 结 论

(1) 通过实验现象的对比得出，使用甲苯、异丙醇、四氢呋喃作为溶剂时，除去粗M中的树脂情况较为彻底，从技术经济指标考虑选用甲苯、异丙醇作为适宜溶剂使用；

(2) 甲苯和异丙醇的最佳分离温度在各自的熔点附近；甲苯和异丙醇的量越多，产品的碱溶性和熔点测试的结果越好；

(3) 使用甲苯做溶剂，随着分离次数的增加，其熔点、碱溶性都得到了明显的提高，说明多阶段的分离对其是有效果的；异丙醇多阶段的分离不能取得较好的结果，且会明显降低其产率，二阶段分离效果最好；

(4) 由单一溶剂甲苯或异丙醇精制粗M的单阶段和多阶段实验不难发现，虽然多阶段甲苯用量较多时分离可以取得很好的效果，但溶剂回收成本高，不适合工业化生产；虽然二阶段的异丙醇萃取效果较好，但产品产率较低，也不适宜工业化生产。从多阶段实验结果可看出，使用甲苯和异丙醇的混合溶剂作为分离试剂，不仅可以减少溶剂使用量，而且也能取得较好的分离效果。

参 考 文 献：

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