邹晨涛，周州，王伊婷，杨水金,2，*

(1．湖北师范学院 文理学院,湖北 黄石 435002；2．湖北师范学院 化学化工学院,湖北 黄石435002)



SiO2负载Dawson结构的磷钨酸催化合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮

邹晨涛1，周州1，王伊婷1，杨水金1,2，*

(1．湖北师范学院 文理学院,湖北 黄石 435002；2．湖北师范学院 化学化工学院,湖北 黄石435002)

摘要：采用溶胶-凝胶法合成的H6P2W18O62/SiO2为催化剂，高效催化环己酮、苯甲醛和苯胺的Mannish反应，三组分“一锅法”合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮.研究考察了H6P2W18O62/SiO2对Mannish反应的催化活性，系统地研究了催化剂用量、反应物的摩尔比、反应温度等因素对产物收率的影响.最佳反应条件为：在催化剂的用量占反应物料总质量的10%，n(环己酮)∶n(苯甲醛)∶n(苯胺)为1.5∶1.0∶1.2，反应温度为20 ℃，反应时间为12 h的最佳条件下，产品最高收率为67.6%.

关键词：H6P2W18O62；SiO2；2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮；催化；合成

Dawson 型磷钨酸是一种具有显著稳定性和超强酸性的绿色环保型的催化剂，可以替代传统的催化剂： HF，HCl，H2SO4等在均相与非均相中发生的反应，比 Keggin 型磷钨酸催化活性高[12].由于其制备较为困难，目前在国内外对其催化有机合成应用的研究还相对较少[13].而且由于其易溶于极性溶剂，比表面积小( 1～10 m2/g) ，使其实际应用受到诸多限制[14].为了解决此问题，需要研究和开发一种多孔载体来负载磷钨酸，形成负载型磷钨酸催化剂，提高其比表面积.使其能更方便地从反应介质中分离出来，提高其重复利用次数，增强单位质量活性组分的催化效率.本研究采用溶胶-凝胶法用常用载体 SiO2负载Dawson 磷钨酸作催化剂，催化环己酮、苯甲醛和苯胺合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮，反应式如下：

实验结果表明该催化剂具有较高的催化活性，可多次回收利用，并且无污染，是一种高效绿色催化剂.

1实验部分

1.1主要仪器和试剂

1.1.1主要仪器

标准磨口中量有机制备仪；电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；PKW-Ⅲ型电子节能控温仪；Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪；Avance IIITM300 MHz超导核磁共振谱仪(瑞士布鲁克拜厄斯宾公司)；FinniganL CQ Advantage MAX 质谱仪；S-3400N型扫描电子显微镜.

1.1.2主要试剂

苯甲醛、环己酮、苯乙酮、苯胺、饱和NaHCO3、正硅酸乙酯、浓氨水、无水乙醇、磷钨酸(自制)，实验用水均为去离子水.

1.2H6P2W18O62/ SiO2的制备方法

1.2.1H6P2W18O62的制备

将 50 g NaWO4·2H2O 溶解于60 mL 的蒸馏水中，恒压滴入35 mL 质量分数为 85%的浓 H3PO4，在120 ℃下加热回流反应8 h.待反应液冷却之后，加入过量的盐酸酸化，用等体积的乙醚萃取，收集最下层的油状醚合物，蒸馏除去乙醚，干燥，得到浅黄色 H6P2W18O62·xH2O ( 简写为 P2W18) 固体.

1.2.2H6P2W18O62/ SiO2的制备

取1 g H6P2W18O62·xH2O 溶于18 mL 蒸馏水中，将15 mL 的正丁醇和20 mL的正硅酸乙酯缓慢地加入到磷钨酸水溶液中，在室温和 45 ℃下各搅拌 1 h，之后在 80℃下继续搅拌，直到生成湿凝胶后，真空干燥.所得的干凝胶用热水洗至中性，在200 ℃下煅烧4 h，即得到负载量为40%的H6P2W18O62/ SiO2.

2结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1催化剂的IR光谱

H6P2W18O62与H6P2W18O62/SiO2的红外谱图如图1所示.

图1　H6P2W18O62 (a)与H6P2W18O62/SiO2 (b)的红外表征图Figure 1　FT-IR spectra of H6P2W18O62 (a) and H6P2W18O62/SiO2 (b)

2.1.2催化剂的XRD图谱

H6P2W18O62与H6P2W18O62/SiO2的XRD图谱如图2所示.

由图2可知，H6P2W18O62的XRD衍射峰主要是集中在以下4个区间内：2θ=7～10°，14～19°，24～30°，33～35°，这符合Dawson结构 杂多酸的2θ，结果表明了所制备的H6P2W18O62结构较为完整.在H6P2W18O62/SiO2谱图中只出现一个较宽的衍射峰(2θ=24.15°)，未见到H6P2W18O62晶相峰，这说明了H6P2W18O62/SiO2为典型的无定型态，H6P2W18O62是高度分散在了SiO2载体表面并且没有出现凝聚[15].

图2　H6P2W18O62(a)与H6P2W18O62/SiO2 (b)的XRD表征图Figure 2　The XRD patterns of H6P2W18O62 (a) and H6P2W18O62/SiO2 (b)

2.1.3催化剂的SEM图

H6P2W18O62和H6P2W18O62/SiO2的SEM图如图3所示.

通过图3a可以得知，H6P2W18O62的外部形态为大小不一(5～15 μm)的多孔球状结构.如图3b为H6P2W18O62的单个球的放大图，它呈现出似破非破状，可能较容易被掺杂改性.由图3c可知，SiO2为均一球状颗粒，大小约为300 nm，并且排列规则，故作为载体可以使H6P2W18O62较均匀地分散开.如图3d所示，H6P2W18O62负载于SiO2后，H6P2W18O62可以均匀地分布在SiO2载体上.

图3　H6P2W18O62(a，b)，SiO2(c)与H6P2W18O62/SiO2(d)的SEM图Figure 3 The SEM patterns of H6P2W18O62 (a,b) ，SiO2(c) and H6P2W18O62/SiO2 (d)

图4　2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮的IR图Figure 4 FT-IR spectra of 2- (1- aniline) - benzene methyl cyclohexanone

2.2反应条件的优化

2.2.1催化剂用量对反应的影响

以10 mL乙醇为溶剂,以苯甲醛(20 mmol)、环己酮(20 mmol)和苯胺(20 mmol)为反应底物，H6P2W18O62/SiO2为催化剂，反应12 h，对三组分Mannich反应条件进行了优化.探讨了催化剂用量对反应收率的影响，实验结果见表1.

表1　催化剂用量对收率的影响

由表1结果可知，随着催化剂的用量的增加，得到的Mannich反应的收率也随之增加.当用量为10 %时，收率可达到57.9 %，故选择催化剂最佳用量为10 %.

2.2.2反应物的配比对收率的影响

在确定了催化剂的最佳用量之后，进一步讨论了反应物的摩尔比对反应收率的影响，实验结果见表2.

表2　反应物的摩尔对收率的影响

从表2结果可知：当环己酮、苯甲醛、苯胺物质的量比为1.5∶1.0∶1.2时，产品的收率最高达到67.6%，因此可以确定n(环己酮)∶n(苯甲醛)∶n(苯胺)为1.5∶1.0∶1.2.

2.2.3反应温度对收率的影响

确定最佳的催化剂用量与n(环己酮)∶n(苯甲醛) ∶n(苯胺)之后，进一步探究反应温度对反应收率影响，其实验结果见表3.

表3　反应温度对收率的影响

表3的结果显示，低温有利于Mannich反应的进行，较理想的反应温度为20℃.随着温度的升高，反应物和催化剂的活性不高，不利于反应的进行；当反应温度过高时，反应产出大量副产物.因此确定最佳反应温度为20 ℃.

2.2.4催化剂重复使用

反应完成后回收催化剂，经过滤、洗涤、活化之后重复使用.在最优的反应条件下，以环己酮(30 mmol)、苯甲醛(20 mmol)和苯胺(24 mmol) 作为反应底物，探究催化剂在重复使用过程中的催化效率，实验结果见表4.

表4　催化剂重复使用次数对收率的影响

由表4可知：催化剂重复使用了4次，产品的收率依次为：67.6%，54.4%，43.2%和31.8%.催化效率呈降低的趋势，主要原因可能是催化剂重复使用多次以后，磷钨酸有部分脱落，从而引起催化效率降低.但是催化剂重复使用4次以后，收率仍达到31.8%，表明了该催化剂具有一定的催化效果.其具有回收再利用的优点，成功克服了传统催化剂污染环境，难以回收利用的缺点.

2.3产品的表征

2.3.1产品的IR表征

2.3.2产品的核磁表征

对合成的2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮进行核磁氢谱和碳谱分析，由1H NMR(CDCl3, 300MHz) δ: 6.5～7.5(m, 10H, ArH), 4.80(s, 1H, CH), 4.61(s, 1H, NH), , 2.77(s, 1H, CH), 1.26～2.5(m, 8H, CH2)；13C NMR δ: 212.94, 211.32, 141.42, 129.01, 128.94, 128.31, 127.45, 126.94, 117.63, 114.02, 113.72, 42.36, 41.72, 31.25, 28.59, 27.84, 26.96, 24.80, 23.59可知，该数据与其结构和文献报道数据一致，符合要求.

3结论

通过溶胶-凝胶法制备了负载型催化剂H6P2W18O62/ SiO2，在催化剂的最优条件下，环己酮、苯甲醛和苯胺进行的三组分“一锅法”Mannich反应，合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮的适宜条件是：当反应温度为20 ℃、反应物摩尔比为：n(环己酮)∶n(苯甲醛)∶n(苯胺)=1.5∶1.0∶1.2，催化剂的用量占反应物料总质量的10%，溶剂为无水乙醇，反应时间为12 h，产品最高收率为67.6%.该合成条件温和、收率较高、方法简单，避免使用其他方法中的强酸性催化剂；并且使用的H6P2W18O62/SiO2作催化剂具有可回收利用、对环境无污染、价廉易得的优点.该方法为2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮的合成提供了新的途径，具有良好的应用前景.

参考文献：

[1]万道正.曼尼希反应和曼尼希碱化学[M].北京:科学出版社, 1986: 1-455.

[2] 惠斌, 孟娜, 陈凤凰, 等.离子液体中的Mannich反应研究[J].化学试剂, 2006, 28(6): 323-325.

[3] 路军, 白银娟, 米春喜, 等.浅谈曼尼奇反应及其在有机合成中的应用[J].大学化学, 2000, 15(1): 29-32.

[4] Sheela J, Navita K, Deepak K, et al.Synthesis and in vitro study of novel mannich bases as antibacterial agents[J].Bioorg.Med.Chem.Lett., 2005, 15(1): 221-226.

[5] Yi L, Lei H S, Zou J H, et al.The Mannich reaction between aromatic ketones, aromatic aldehydes and aromatic amines[J].Synthesis, 1991(9): 717-718.

[6] Dai Y, Li B D, Quan H D, et al.CeCl3·7H2O as an efficient catalyst for one-pot synthesis of β-amino ketones by three-component Mannich reaction[J].Chin.Chem.Lett., 2010, 21(1): 31-34.

[7] Wang R, Li B G, Huang T K, et al.NbCl5-Catalyzed one-pot Mannich-type reaction: three component synthesis of β-amino carbonyl compounds[J].Tetrahedron Lett., 2007, 48(12): 2071-2073.

[8] Zeng H Y, Li H, Shao H W.One-pot three-component Mannich-type reactions using sulfamic acid catalyst under ultrasound irradiation[J].Ultrasonics Sonochemistry, 2009, 16(6): 758-762.

[9] Li J Z, Peng Y Q, Song G H.Mannich reaction catalyzed by carboxyl-functionalized ionic liquid in aqueous media[J].Catal.Lett., 2005, 102(3/4): 159-162.

[10] 王利民, 韩建伟, 盛佳, 等.无溶剂条件下Yb(OTf)3催化的亚甲基化合物和醛的Knoevenagel反应[J].有机化学, 2005, 25(5): 591-595.

[11] Chang C T, Liao B S, Liu S T.Mannich-type reactions in a colloidal solution formed by sodium tetrakis(3,5-trifluoromethylphenyl)borate as a catalyst in water[J].Tetrahedron Lett., 2006, 47(52): 9257-9259.

[12] Laura E B，Graciela T B，Horacio J T.The state of the art on Wells-Dawson heteropoly-compounds: a review of their properties and applications[J]．Appl Catal A-Gen，2003，256: 37 - 50．

[13] Timofeeva M N.Acid catalysis by heteropoly acid[J].Appl Catal A，2003，256( 1 /2) : 19-35

[14] Heravi M M，Sadjadi S.Recent developments in use of heteropolyacids，their salts and polyoxometalates in organic synthesis [J].J Iran Chem Soc，2009，6( 1) : 1-54．

[15] 潘晓民,谢有畅.X射线相定量法测单层分散阈值[J].大学化学, 2001, 16(3): 36-39.

[责任编辑：徐明忠]

Synthesis of 2- (1- Aniline) - benzene methyl cyclohexanone using phosphotungstic acids with dawson structure supported on SiO2as catalyst

ZOU Chentao1，ZHOU Zhou1， WANG Yiting1，YANG Shuijin1,2,*

(1.College of Arts and Sciences, Hubei Normal University,Huangshi 435002,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University,Huangshi 435002,China)

Abstract:Phosphotungstic acids with Dawson structure( H6P2W18O62) supported on SiO2 were prepared by sol-gel method.Mannish reaction, catalytic cyclohexanone and benzaldehyde and aniline, the three groups divided into "one pot" synthesis of 2-(1-amino) - benzene methylcyclohexanone.The catalytic activity of H6P2W18O62/SiO2 to Mannish was investigated.The effects of the amount of catalyst, the molar ratio of reactants, reaction temperature and other factors on the yield of the product were systematically studied.The optimized conditions were as follows：the mass ratio of the catalyst to total reactant was 10%，n( cyclohexanone)∶n( benzaldehyde)∶n( aniline) = 1.5∶1.0∶1.2，the reaction temperature was 20 ℃，and the reaction time was 12 h.The yield of the product could reach 67.6% under the optimum conditions.

Key words:H6P2W18O62；SiO2；2- (1- aniline) - benzene methyl cyclohexanone ；catalysis；synthesis

中图分类号：TQ426.91

文献标识码：A

文章编号：1672-3600(2016)06-0042-05

作者简介:邹晨涛(1995-)，男，湖北黄石人，湖北师范学院文理学院应用化学专业13级本科生，主要从事无机功能材料的研究工作.通讯作者：杨水金(1964-)，男，湖北武穴人，湖北师范学院教授，博士，主要从事无机功能材料的研究工作.

基金项目：2015年湖北师范学院文理学院大学生科研项目(DK201503)

收稿日期：2016-01-08