高洪强，张培亭，肖建斌*，钟 光

(1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042；2.山东大展纳米材料有限公司，山东 滨州 256200)

碳纳米管是一种具有石墨结构的管状纳米碳材料，直径在纳米量级，具有很大的长径比。由于碳纳米管具有极高的机械强度、独特的金属或半导体导电特性、吸附能力等，被发现之后立即受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视[1-2]。氟橡胶具有耐热、耐溶剂、耐强氧化剂等特性，并具有良好的物理机械性能，成为现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料，广泛应用于军工、航空航天、汽车等诸多领域[3]。

本文研究了碳纳米管含量对氟橡胶加工性能、力学性能、高温拉伸性能、导热性能及耐磨性能的影响，并通过扫描电子显微镜(SEM)观察碳纳米管在氟橡胶基体中的分散情况。

1 实验部分

1.1 原料

氟橡胶:2602，上海三爱富股份有限公司；碳纳米管:GTR-01，山东大展纳米材料有限公司；炭黑：N234、N990，上海卡博特化工有限公司；硅藻土N85:上海首立化工贸易有限公司；其它配合剂均为工业级市售品。

1.2 仪器设备

X(S)K-160型开炼机：上海双翼橡塑机械股份有限公司；GT-M2000-A型无转子硫化仪：GOTECH股份有限公司；HS100T-FTMO-90型硫化机：佳鑫电子设备科技(深圳)有限公司；HD-10型厚度计：上海化工机械四厂；XY-1型橡胶硬度计：上海化工机械四厂；AI-7000M型电子拉力机：GOTECH股份有限公司；GT-7012-D DIN型磨耗试验机：GOTECH股份有限公司；DTC-300型导热仪：美国TA仪器公司；JSM-7500F型SEM：日本电子株式会社。

1.3 基础配方

基础配方(质量份)为：氟橡胶 100，氧化镁 3，氢氧化钙 6，微晶蜡1，双酚AF 1.8，苄基三苯基氯化磷(BPP) 0.7。碳纳米管及各种填料用量如文中各表所示。

1.4 试样制备

氟橡胶在开炼机上热炼，均匀包辊后加入配合剂及碳纳米管，薄通6遍，下片，停放24 h。硫化条件：温度为170 ℃，硫化时间按工艺正硫化时间。硫化后的试样在室温下停放24 h后进行性能测试。

1.5 性能测试

拉伸性能按GB/T 528—2009进行测试；撕裂性能按GB/T 529—2008进行测试；邵尔A硬度按GB/T 531—2008进行测式；高温拉伸性能按HG/T 3868—2008进行测试；导热性能按GB/T 10295进行测试；SEM分析：在常温下将拉伸试样断面喷金，采用SEM观察断面形貌。

2 结果与讨论

碳纳米管优异的力学性能可为橡胶基体提供良好的补强性，并提高其抗疲劳性能。当施加外力时，碳纳米管特殊的管状石墨结构决定应力沿管壁传递。碳纳米管在橡胶基体中形成的填充网络可将其中积聚的热量迅速散失，降低橡胶制品的热疲劳损失，延长使用寿命[4]。

2.1 碳纳米管对无填料氟橡胶性能的影响

碳纳米管对无填料氟橡胶性能的影响如表1所示。

表1 碳纳米管对无填料氟橡胶性能的影响

由表1可以看出，随着碳纳米管含量的增加，氟橡胶的最小转矩、最大转矩都增大，正硫化时间延长，对于胶料的加工不利；焦烧时间小幅度增长，对加工有利。

由表1还可以看出，随着碳纳米管含量的增加，氟橡胶的硬度、拉伸强度、100%定伸应力均逐渐提高，在橡胶基体中形成网络结构，当施加外力时，强度极高的碳纳米管承受应力，从而阻止橡胶基体破裂[5]。撕裂强度提高特别明显，说明碳纳米管极大的长径比能有效增加氟橡胶基体的撕裂强度。拉断伸长率则降低，可见碳纳米管形成的网络结构限制了分子链的运动，导致拉断伸长率降低。

碳纳米管的补强潜力仍有待开发，影响碳纳米管/聚合物材料力学性能的重要因素是碳纳米管在聚合物基体中的分散性和聚合物与碳纳米管之间的界面作用力。研究表明[6]，碳纳米管之间的团聚和滑移不能使碳纳米管起到理想的增强作用。通过拉曼光谱研究碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料中应力的转移情况，结果表明，应力产生了有效的转移[7]。

2.2 碳纳米管对炭黑补强氟橡胶性能的影响

碳纳米管对炭黑补强氟橡胶性能的影响见表2。

表2 碳纳米管对炭黑补强氟橡胶性能的影响

由表2可知，随着碳纳米管含量的增加，N990补强氟橡胶的正硫化时间延长，焦烧时间略有延长；而N234补强氟橡胶焦烧时间缩短，正硫化时间延长。随着碳纳米管含量的增加，氟橡胶的硬度、拉伸强度、100%定伸应力、撕裂强度均逐渐提高。然而优异的补强效果使胶料的柔顺性降低，导致拉断伸长率减小。与N990补强氟橡胶相比，N234补强氟橡胶的机械性能更好。

2.3 碳纳米管对硅藻土填充氟橡胶性能的影响

2.3.1 碳纳米管对硅藻土填充氟橡胶加工性能的影响

由于在实际应用中，氟橡胶多用于浅色制品[8]，因此本工作对硅藻土填充氟橡胶做了进一步研究。碳纳米管对硅藻土填充氟橡胶加工性能的影响见表3。

表3 碳纳米管对硅藻土填充氟橡胶加工性能的影响

由表3可知，随着碳纳米管含量的增加，硅藻土填充氟橡胶的最小转矩、最大转矩增大很多，对胶料的加工不利。而焦烧时间、正硫化时间只是小幅度增长，对胶料的加工性能影响不大。

2.3.2 碳纳米管对硅藻土填充氟橡胶力学性能的影响

碳纳米管耐高温，呈纤维状分布在橡胶基体中，对橡胶分子链有一定的固定作用，当温度升高时，能限制链段的热运动。此外，碳纳米管导热性良好，可将积聚的热量迅速散失，降低橡胶基体的热疲劳损失[9]。碳纳米管对硅藻土填充氟橡胶力学性能影响见表4。

表4 碳纳米管对硅藻土填充氟橡胶性能的影响

由表4可以看出，随着碳纳米管含量的增加，氟橡胶的硬度、拉伸强度、100%定伸应力、撕裂强度均逐渐提高，撕裂强度提高了一倍，效果非常明显；而拉断伸长率则逐渐减小。与常温下拉伸强度相比，高温拉伸强度、拉断伸长率、100%定伸应力均是大幅下降。但添加碳纳米管后，拉伸强度保持率提高，并且随碳纳米管含量增加而逐步提高，可见碳纳米管能提高氟橡胶的耐高温性能。

由表4还可以看出，随着碳纳米管含量的增加，氟橡胶的导热系数逐渐提高，可见碳纳米管的网络结构有利于体系导热。而150 ℃下的导热系数比25 ℃时小，这是由于硅橡胶的热膨胀系数大于导电填料的热膨胀系数，另外，一些炭黑导电团聚体随温度升高而遭到破坏,因此由25 ℃升温到150 ℃，导电团聚体间的间隙变大，使得体系导热系数降低。当填充量达到一定数值时，填料粒子之间开始有了相互作用，在体系中形成了类似链状和网状的形态，称为导热网链。为获得高导热性体系，如何利用各种手段以使体系中的导热网链最大程度地形成从而达到有效热传导是应考虑的关键问题[10]。

加入碳纳米管后，氟橡胶的相对磨耗量明显降低。由此可见，碳纳米管能提高氟橡胶的耐磨性。这是由于碳纳米管长径比很大，对橡胶基体起固化作用，在一定程度上阻止其摩擦损耗。氟橡胶广泛地应用于汽车、飞机、火箭发动机的密封件，其耐磨性能关系到整体部件的可靠性和安全性，因此提高氟橡胶的耐磨性能具有极其深远的意义[11]。

2.3.3 碳纳米管在硅藻土填充氟橡胶中的分散情况

高分子材料的形态结构和性能之间有着密切的关系，为了深入了解高分子材料的组织结构特性并更好地利用它们，必须研究高分子材料的形态和结构。电子显微镜的出现和不断完善，给高分子材料科学及其工程技术突飞猛进的发展提供了强有力的分析手段[12-13]。图1为碳纳米管和硅藻土填充氟橡胶的SEM照片。

(a) 碳纳米管用量为0 phr

(b) 碳纳米管用量为4 phr

(c) 碳纳米管用量为4 phr图1 碳纳米管和硅藻土填充氟橡胶的SEM照片

由图1可以看出，碳纳米管的径向尺寸约为10 nm，碳纳米管与橡胶基体之间没有缝隙，无拔出现象，说明其界面黏结性良好，载荷可以有效地转移给碳纳米管，使复合材料的力学性能得以提高。碳纳米管的相互缠结影响了碳纳米管在橡胶基体中的分散，由于整体分散性不良，因此力学性能提高幅度不大。但碳纳米管的网络结构依然为导热提供了通路，有利于散热。

3 结 论

(1) 随着碳纳米管含量的增加，3组氟橡胶的转矩都增大，硫化时间都延长，硬度、拉伸强度、100%定伸应力、撕裂强度逐渐提高，拉断伸长率逐渐降低。

(2) 对于硅藻土填充氟橡胶，高温下拉伸强度降低，但加入碳纳米管后，拉伸强度保持率提高；随着碳纳米管含量的增加，氟橡胶的导热性能、耐磨性能逐渐提高。

(3) 通过SEM观察拉伸试样断面可知，碳纳米管在硅藻土填充氟橡胶基体中只是局部分散均匀。

参 考 文 献：

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