汪玉辛，姜茜茜，陈婉，王平华

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

水凝胶是一种新型的功能高分子材料，具有三维网络结构，水溶性或亲水性的聚合物可通过化学方法或物理方法交联形成水凝胶。目前，对温度、pH、光、磁或化学物质等具有响应性的智能型水凝胶倍受人们关注，但因其存在交联密度不均匀、响应速率慢、机械强度低等缺点，大大限制了其在人工肌肉、记忆开关元件、生物传感器等领域的应用[1]。氧化石墨烯(GO)是一种二维纳米材料，具有良好的机械性能。GO表面含有的大量亲水性含氧官能团，可以将其进行共价和非共价改性，从而作为一系列复合材料的增强材料。N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸(MAA)是制备水凝胶的两种常用单体，为了增强传统水凝胶的机械性能，本文将NIPAM与MAA在GO水溶液中进行共聚，制备了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)/聚甲基丙烯酸(PMAA)/GO复合水凝胶，并对其进行了一系列性能测试。

1 实验部分

1.1 原料

石墨粉：0.038 mm，山东菁莱有限公司；其它原料均为上海国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 仪器设备

Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪：美国Thermo Nicolet公司；JSM-6490LV型扫描电子显微镜：日本电子公司；D/max2500VL/PC型X-射线衍射仪：日本电子公司；DZF-6210真空干燥箱：上海喆钛机械制造有限公司；CMT4000型电子万能试验机：深圳市新三思材料检测有限公司；LGJ-12型冷冻干燥机：北京松源华兴科技发展有限公司。

1.3 GO的制备

用改进的Hummers法[2]制备GO，经透析纯化后测得其固含量为3.289 0%。取0.6 g NIPAM、1.4 g MAA依次加入装有15 mL蒸馏水的烧瓶中，待其溶解后，在氮气保护下加入NIPAM和MAA总质量0.5%的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)0.01 g，2%的引发剂过硫酸铵(APS)0.04 g，60 ℃恒温反应1 h后，将反应物转移至25 mL的烧杯和内径为5 mm的长玻璃管，密封后置于60 ℃真空干燥箱中，反应12 h后即形成凝胶，取出经透析得到PNIPAM/PMAA/GO纳米复合水凝胶。改变GO和BIS的含量，得到一系列复合水凝胶，标记为GOm/BISn，m为GO所占NIPAM和MAA总质量的百分比，n为BIS所占NIPAM和MAA总质量的百分比。

1.4 测试及表征

红外光谱：复合水凝胶真空干燥后与KBr研磨压片制样；扫描电镜(SEM)：将水凝胶在-50 ℃下冷冻干燥12 h，喷金后进行观测，加速电压为20 kV；X射线衍射(XRD)：采用CuKα辐射(λ=0.154 nm)，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为2(°)/min，扫描范围为5°～40°；拉伸性能：按照GB/T 1040—92进行测试，拉伸速度为10 mm/min，试样原始标距为50 mm；压缩实验按照GB/T 1041—92进行，压缩速度为3 mm/min，凝胶的压缩形变量设为90%；不同pH条件下的平衡溶胀比(SR)的测定：用1 mol/L的HCl溶液和1 mol/L的NaOH溶液配成pH值为1～14的水溶液，SR按照式(1)进行计算：

SR=(ms-md)/md

(1)

式中：ms为凝胶在不同pH值的溶液中达到溶胀平衡后的质量，g；md为干凝胶的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 复合水凝胶红外光谱分析

波数/cm-1图1 GO和水凝胶的红外光谱图

2.2 复合水凝胶形貌分析

从图2可以看出，PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GOx复合水凝胶都具有三维孔网络结构。图2(a)中PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO0纯水凝胶的孔径非常不均匀，这也证明了未加GO的纯样水凝胶仅有化学交联，交联点分布很不均匀。图2(b)中PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO0.5复合水凝胶的孔径明显小于PNIPAM/PMAA/ BIS 0.5/GO0。图2(c)中PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO1复合水凝胶的孔径明显的比图2(b)中小，且分布比较均匀。图2(d)中随着GO质量分数增大到1.5%，PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO1.5复合水凝胶的孔变得更加紧密，这是因为GO上的含氧官能团与NIPAM上的—CONH2、PMAA上的—COOH形成氢键，起到了物理交联作用，使复合水凝胶体系中的交联网络密度增大，孔径减小[5]。

(a) PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO0

(b) PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO0.5

(c) PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO1

(d) PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO1.5图2 水凝胶的SEM图

2.3 复合水凝胶XRD分析

验证GO在聚合物中是否均匀分散的最有效的方法就是XRD表征，图3是GO和PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GOx水凝胶的XRD谱图。

2θ/(°)图3 GO和水凝胶的XRD谱图

从图3可以看出，GO在2θ=9.92°处有1个非常强的衍射峰，并且分布较窄，这是因为石墨烯层上有很多含氧官能团。在复合水凝胶的XRD曲线中2θ在10°～15°范围内没有出现明显的衍射峰，这表明GO在超声的作用下被完全剥离为单片层，与PNIPAM-co-PMAA具有很好的相容性，均匀地分散在整个复合水凝胶体系中，没有发生团聚的现象[6]。

2.4 复合水凝胶的机械性能测试

2.4.1 拉伸性能测试

图4为PNIPAM/PMAA/GO复合水凝胶的应力-应变曲线。

应变/%图4 PNIPAM/PMAA/GO纳米复合水凝胶的应力-应变曲线

从图4可以看出，在应力小于2 MPa的范围内，当应变相同时，所有添加了GO的复合水凝胶的应力都比未加入GO的纯样水凝胶小，这是因为加入了GO的复合水凝胶中存在较长的柔性聚合物链，使得其在应力很小的情况下就可以达到较大的应变。而纯样水凝胶由于单纯的化学交联，使得水凝胶中大量的聚合物链被交联束缚，不容易发生形变，因此在相同的应变下应力比较大。同时从图4中还可以观察到，少量GO的加入就使得复合水凝胶的力学性能有了显著的提高，这主要是因为PNIPAM/PMAA水凝胶是单纯的化学交联，使得水凝胶的孔径分布不均匀，容易产生应力集中，因此其拉伸强度和断裂伸长率都很低[7]。而GO上含有大量的—COOH和—OH，可与NIPAM上的—CONH2、PMAA上的—COOH形成氢键,相当于增加了物理交联点的密度，因而力学性能显著增强。

2.4.2 压缩性能测试

图5是PNIPAM/PMAA/GO纳米复合水凝胶的压缩应力-应变曲线。

由图5可以看出，GO的加入使得复合水凝胶强度得到了很大提高，这主要是因为GO起到了类似于物理交联的作用，使得其交联密度增大，各交联点之间的聚合物链起到了共同承受外力的作用。同时可以看出，所有凝胶的压缩应力-应变曲线轮廓大致相同，低应变时应力线性增加，高应变下显著增大，表明GO的加入对复合水凝胶结构没有显著的破坏作用。

应变/%图5 PNIPAM/PMAA/GO纳米复合水凝胶的压缩应力-应变曲线

2.5 复合水凝胶pH敏感性测试

25 ℃时pH对PAM/PMAA/GO复合水凝胶平衡溶胀比的影响如图6所示。

图6 25 ℃时pH对PAM/PMAA/GO复合水凝胶平衡溶胀比的影响

从图6可以看出，复合水凝胶表现出较好的pH敏感性。MAA的酸解离常数约为5.5[8]，当溶液的pH<5.5时，GO和PMAA上的—COOH质子化，复合水凝胶内部大量含氧基团(—COOH、—CONH2和—OH)之间形成大量的氢键，使得复合水凝胶网络难以舒张处于收缩状态，平衡溶胀比比较小且变化不大。当pH>5.5时，—COOH的离子化作用在很大程度上破坏了复合水凝胶内部所形成的氢键；同时复合水凝胶网络中的电荷密度增大，分子链间的静电排斥作用增大，使得聚合物网络得以较大程度舒张，平衡溶胀比也随之不断增大。当pH为9时，溶液呈弱碱状态，水凝胶中的—COOH几乎全部离解成—COO—，水凝胶吸水能力达到最大。当pH值继续增大时，由于水离子中的Na+离子浓度不断增大，使得复合水凝胶的内外离子浓度差不断减少；同时又因为反离子的屏蔽效应[9]，Na+屏蔽了—COO—上的负电荷，使得静电排斥作用减弱，限制了聚合物高分子链的进一步扩张，导致复合水凝胶的吸水能力又逐渐降低。从图6还可以看出，加入GO的复合水凝胶仍具有类似的pH敏感性，并且随着GO含量增大，交联密度增大，在相同的pH下复合水凝胶平衡溶胀比减小。

3 结 论

(1) 采用自由基引发聚合，以单体NIPAM和MAA、交联剂BIS、引发剂APS在GO水溶液中进行共聚，制备了PNIPAM/PMAA/GO复合水凝胶。

(2)在GO 水溶液中制备了具有pH敏感性、力学性能优良的PNIPAM/PMAA/GO复合水凝胶。

(3)从SEM图像可以看出，复合水凝胶拥有海绵一样的网状结构，GO的加入起到了物理交联作用，明显改善了PVA/PAA水凝胶的机械性能，拓宽了水凝胶的应用范围。

参 考 文 献：

[1] SONG F L,SHAO K,LIU W S,et al.Evaluation of a chitosan-based in situ forming hydrogel [J].Journal of Functional Materials,2014,13(9):8065-9069.

[2] XU Z,GAO C.In situ polymerization approach to graphene-reinforced nylon-6 composites [J].Macromolecules,2010,43(16):6716-6723.

[3] GONCALVES G,MARQUES PAAP,BARROS TIMMONS A,et al.Graphene oxide modified with PMMA via ATRP asa reinforcement filler[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(44):9927-9934.

[4] HUANG Y W,ZENG M,REN J,et al.Preparation and swelling properties of graphene oxide/poly(acrylic acid-co-acrylamide) super-absorbent hydrogel nanocomposites[J].Colloids and surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2012,401(5):97-106.

[5] DAS S,IRIN F,MA L,et al.Rheology and morphology of pristine graphene/polyacrylamide gels[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(17):8633-8640.

[6] HOU C Y,ZHANG Q H,LI Y G,et al.Graphene-polymer hydrogels with stimulus-sensitive volume changes[J].Carbon,2012,50(5):1959-1965.

[7] SHEN J F,YAN B,LI T,et al.Study on graphene-oxide-based polyacrylamide composite hydrogels[J].Composites:Part A,2012,43(9):1476-1481.

[8] 刘维俊，吉家俊，朱信龙，等．温敏性三元共聚水凝胶溶胀及消溶胀行为[J]．高分子材料科学与工程，2012，28(2)：42-45．

[9] MA J H,XU Y J,ZHANG Q S,et al.Preparation and characterization of pH and temperature-responsive semi-IPN hydrogels of carboxymethyl chitosan with poly (N-isopropyl acrylamide) crosslinked by clay[J].Colloid and Polymer Science,2007,285(4):479-484.