陈 婉，王平华，张晓妍

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

超级电容器，也称为电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。具有功率密度高、充/放电速率快、循环寿命长、效率高、工作温度范围宽、可靠性好等诸多优异性能，决定超级电容器性能的关键是电极材料[1]。超级电容器用的电极材料主要有3类：导电聚合物、金属氧化物、碳材料[2]1158。导电聚合物具有比容量高、导电性好、工作电压较高等特点，是极具发展潜力的电极材料，最具代表性的有聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚噻吩等，其中，PANI制备[3]工艺简单、成本低廉、可逆性好、电容量高[4]92，引起了许多研究者的关注。但是PANI在掺杂-脱掺杂的储能过程中，电极经历膨胀、收缩、破裂等行为[5]，导致电导率下降，稳定性较差。碳材料是超级电容器技术应用研究中比较成熟的材料，它具有高比表面积、高电导率、成本低廉[6]等优点，其中石墨烯[7]比表面积高达2 600 m2/g[8]119，电荷迁移速度为2×105 cm2/Vs，用于超级电容器材料拥有独特的优势。将导电聚合物材料与碳材料进行复合[9]，可弥补各自的缺点，发挥二者的协同作用，制得高性能的超级电容器电极材料。

很多研究者对PANI/石墨烯复合材料进行了研究，如：王宏智等[8]118用电化学聚合法制备了石墨烯/PANI复合材料，在0.5 A/g的电流密度下，比电容达到了352 F/g，1 000次充放电循环后容量保持了90%；Wang[2]1159采用原位聚合法制备了石墨烯/PANI复合材料，当苯胺和氧化石墨烯(GO)的质量比为100∶1时，电容量达到了531 F/g；An等[10]将PANI接枝到石墨烯片层上，首先将GO酰氯化，然后用酰胺键将PANI接枝到石墨烯上，电化学测试结果表明，当电流密度为0.3 A/g时，比容量达到了623.1 F/g，电流密度为50 A/g时，电容量仍能达到510 F/g。在PANI/石墨烯作为超级电容器电极材料的研究上，前人取得了很多的研究成果。

中国科学院合肥物质研究院智能研究所张忠平[11]研究团队发现，用经典的Hummers方法[12]制备的GO在其π网络平面上存在大量π共轭的碳自由基，这些碳自由基显示了强的氧化性能，能引发鲁米诺长时间的可见化学发光，发光强度超过辣根过氧化物酶和双氧水体系。本文以GO为氧化剂，在不加其它任何氧化剂的条件下，实现了苯胺的原位氧化聚合，制备了PANI/石墨烯复合材料，并对复合材料的电化学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

石墨粉：化学纯，粒径0.044 mm，山东菁莱有限公司；质量分数为98%的浓硫酸、质量分数为36%的盐酸、质量分数为30%的过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯胺：经过减压蒸馏后使用，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

傅里叶红外光谱仪(FTIR)：MAGNA-IR750型，美国Nicolet公司；X射线晶体衍射仪(XRD)：D/MAX2500V型，日本理学制造；X射线光电子能谱测试仪(XPS)：ESCALAB250型，美国thermo公司；拉曼光谱：HORIBA JOBIN YVON公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)：SU8020型，日本日立公司；电化学测试仪：CHI660E，上海辰华公司。

1.3 试样制备

(1) GO的制备：采用改进的Hummers[12]法制备GO。先制备预氧化的石墨：将2.5 g五氧化二磷、3.0 g鳞片石墨、2.5 g 过硫酸钾、12 mL 质量分数为98%的浓硫酸加入到250 mL的单口圆底烧瓶中混合均匀，在80 ℃下反应4.5 h。稀释、抽滤、室温下自然风干，即得到预氧化石墨。再在冰浴条件下，将预氧化石墨加入装有120 mL质量分数为98%的浓硫酸的大烧杯中，缓慢加入15 g高锰酸钾，搅拌4 h后，低温下滴加250 mL 蒸馏水，控制温度在20 ℃以下，常温反应2 h，混合物变为深褐色。然后用去离子水稀释，并缓慢加入20 mL质量分数为30%的双氧水，混合物由深褐色变为亮黄色，静置，倒去上层清液。用质量比为1∶1的盐酸洗涤后，清水洗至pH为弱酸性或中性，装入透析袋透析一周，即制得GO。

(2) 纯PANI的制备：取减压蒸馏纯化后的苯胺0.3 g，溶解在10 mL浓度为1 mol/L的盐酸水溶液中，将含有0.73 g过硫酸铵的10 mL浓度为1 mol/L的 HCl水溶液快速倒入苯胺溶液中，冰浴搅拌过夜，最后产物用100 mL水稀释。过滤收集沉淀物，用水、乙醇清洗至滤液无色，真空40 ℃干燥24 h。

(3) PANI/GO复合材料的制备：称取0.2 g GO溶于200 mL水中，超声1 h后得到均匀的GO分散液，再取适量的苯胺加入100 mL 1 mol/L的盐酸溶液中，充分溶解后加入GO分散液中，通氮气，置于70 ℃油浴中反应24 h，反应结束，产物抽滤，依次用水、乙醇洗至滤液无色，真空40 ℃干燥24 h，改变苯胺和GO的质量比分别为1∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1，将得到的复合材料命名为PG1、PG3、PG5、PG10、PG20。

(4) PANI和PANI/GO复合材料电极的制备：首先取10 mg的PANI/GO复合物溶于10 mL的蒸馏水中，超声40 min均匀分散。取5 μL溶液滴在玻碳电极表面，自然干燥后作为工作电极。以浓度为0.5 mol/L的稀硫酸溶液作为电解液。黏附复合物的玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极的三电极体系进行充放电测试和循环伏安测试。测试电压范围为-0.2～1 V。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为GO、PANI、PG10复合材料的FTIR图。

波数/cm-1图1 GO、PANI、PG10的FTIR图

2.2 X射线光电子能谱分析(XPS)

为了进一步分析GO表面含氧官能团的变化情况，对GO、PG10进行了XPS分析。图2(a)、(b)分别为GO、PG10的C1s谱图。

键能/eV(a) GO的C1s XPS光谱图

键能/eV(b) PG10的C1s XPS光谱图

键能/eV(c) n(C)/n(O)=2.02时GO的XPS全谱图

键能/eV(d) n(C)/n(O)=11.13时PG10的XPS全谱图图2 GO、PG10的C1s XPS光谱图

2.3 拉曼光谱分析(Raman)

图3是GO、PG10的拉曼光谱图。

拉曼位移/cm-1图3 GO、PG10的拉曼光谱图

从图3可以看出，GO的拉曼光谱图中出现2个峰，位于1 350 cm-1左右的D峰和1 600 cm-1左右的G峰，D峰表示由石墨烯边缘缺陷与无序化诱导产生的sp2杂化缺陷的特征峰；G峰表示石墨烯类材料中的C—C的伸缩振动，是sp2碳的常见特征峰，通常用D峰和G峰的强度比，即ID/IG来衡量共轭平面的尺寸[19-21]。在GO中，ID/IG为0.96；PG10中ID/IG为1.21，复合材料中D峰和G峰的强度比要高于GO，说明sp2区域的尺寸增大，原来的GO上的sp3区域得到了还原，变为sp2区域，共轭平面尺寸增大。

2.4 X射线衍射分析(XRD)

图4是GO、PANI、PG10的XRD图谱。

2θ/(°)(a) GO的XRD图

2θ/(°)(b) PANI、PG10的XRD图图4 GO、PANI、PG10的XRD图

从图4(a)可以看出，GO在9.3°处出现一个强的特征峰，片层间距为0.95 nm，远大于天然石墨烯的片层间距0.34 nm，这是由于强烈的氧化过程在石墨片层两面引入了大量的含氧官能团，使得片层间距变大，并且含氧官能团表面吸附的水分子也使片层间距增大。图4(b)中纯PANI在6.9°、13°、19.9°、26°处的峰为PANI的特征峰，和文献报道[2]的一致；PG10在6.9°、13°、19.9°、26°处出现了PANI的特征峰，说明PANI在GO的作用下成功聚合；但是在复合物的特征峰中并未看到GO的特征峰，说明复合物中的GO剥离为片层结构，因为苯胺单体吸附在GO表面进行聚合，抑制了GO片层的团聚。

2.5 形貌分析

图5是GO的扫描电镜图以及PG10和PG1的横截面电镜图。

(a) GO的表面图

(b) PG10的横截面图

(c) PG1的横截面图

(d) PG10的表面图

(e) PG1的表面图图5 GO、PG10、PG1的横截面和表面SEM图

从图5(a)可以看出，GO表面光滑，但为了维持自身的稳定性在表面会形成一些褶皱，从图5(b)和图5(c)可以看出，复合物呈层状结构，在每一层的表面可以看到明显的PANI颗粒，说明苯胺单体首先吸附在GO表面进行聚合。吸附在石墨烯片层表面的PANI能够抑制石墨烯片层的团聚，增大复合材料的比表面积；并且这种石墨烯-PANI-石墨烯的这种类似“三明治”的结构，能够发挥石墨烯片层的作用，使石墨烯片能够有效地转移电荷[18],增大复合材料的性能。

2.6 电化学分析

图6是纯PANI和PANI/石墨烯复合材料的循环伏安曲线。

电势/V图6 20 mV/s扫描速率时的循环伏安曲线

图6实验测试的电位范围为-0.2～1.0 V，扫描速度为20 mV/s。从曲线a可以看出，PANI出现了3对氧化还原峰，这和文献[22]报道一致，复合材料和纯PANI相似，均存在氧化还原峰，但是氧化还原峰略有偏移，主要是因为石墨烯与PANI之间的相互作用改变了氧化还原反应时对应的电压[21]。另外，在同一扫描速度下，复合材料的CV曲线所包含的面积大于纯PANI，说明复合材料具有更高的比容量。图7是PG5在不同扫描速率下的循环伏安曲线。

电势/V图7 PG5在不同扫描速率下的循环伏安曲线

从图7可以看出，PG5有3对氧化还原峰，峰1代表还原态PANI的生成，峰1′为其相应的还原峰；峰2代表着中间氧化态PANI的生成，即含有苯二胺和醌二亚胺结构的PANI，峰2′为其相应的还原峰；峰3代表着全氧化态PANI的生成，峰3′为其相应的还原峰[18]563,表现出明显的法拉第赝电容性。随着扫描速率的增大，同一电位下对应的响应电流值也线性增大，说明PG5复合材料具有高度可逆的充放电响应，适合做超级电容器。图8是PANI、PG3、PG20、PG10、PG5在电流密度为0.5 A/g时的恒电流充放电曲线和比电容值柱状图。

样品的质量比电容可根据公式(1)计算[23]。

CM=I×dt/(dV×m)

(1)

式中：CM为电极材料的质量比电容，F/g；m为电极材料的质量，g；I为放电电流，A；dt为放电时间，s；dV为电压区间，V。

时间/s(a) 恒流充放电曲线

样品(b) 比电容值柱状图图8 在0.5 A/g电流密度下的恒流充放电曲线和比电容值柱状图

根据式(1)求得的材料比容量如图8(b)所示，分别是PANI为160.7 F/g，PG20为323.8 F/g，PG10为517.9 F/g，PG5为624.2 F/g，PG3为312 F/g。复合材料的比电容均高于纯PANI的比电容，并且随着石墨烯含量的增加，复合材料的比容量增加(由323.8 F/g到624.2 F/g)，但并不是石墨烯含量越多越好，当苯胺单体和石墨烯质量比为5∶1时，比容量达到最大值；继续增加石墨烯含量，则复合物比容量降低。这主要是因为被苯胺还原后的石墨烯有很好的导电性，在一定范围内增大了石墨烯的含量，复合材料的电性能必然会增大；但是当苯胺含量较低时，不能很好地起到还原石墨烯的作用，石墨烯的电性能降低，不能很好地起到导电网络的作用，复合材料的电性能下降[4]96。图9是PG5在不同电流密度下的恒流充放电曲线和比电容曲线图。

从图9可以看出，复合材料在不同的电流密度下的恒流充放电曲线基本都呈对称的三角形，说明复合材料具有较好的电容特性，曲线的非线性部分是PANI的赝电容所引起的。

时间/s(a) 恒流充放电曲线

电流密度/(A·g-1)(b) 比电容值曲线图图9 PG5在不同电流密度下的恒流充放电曲线和比电容值曲线图

在低电流密度下，复合材料具有较高的比容量，电流密度升高，电极材料和电解液之间产生一定的接触电阻，比容量降低[24]。电流密度增到10 A/g时，比容量为416 F/g，是0.5 A/g时的66.7%，表现了良好的倍率特性。图10是PANI和PG10在电流密度为1 A/g时的循环充放电寿命图。

循环次数图10 PANI、PG5在电流密度为1 A/g时的循环寿命

从图10可以看出，经过500次循环后，PANI和PG10的电容量保持率分别为52%、79.6%。复合材料较纯PANI有更好的循环稳定性，这主要是因为石墨烯的加入可提高复合材料的电导率，PANI附着在GO的片层上，在充放电的过程中，能够缓解因体积膨胀而导致的结构破坏。

3 结 论

本文以GO为氧化剂，实现了苯胺的原位氧化聚合。

(1) 由XPS、Raman分析可知，GO在反应过程中表面的含氧官能团被还原，共轭结构恢复，使复合材料具有良好的电化学性能。

(2) 通过扫描电子显微镜可以看出，PANI以颗粒状附着在GO表面，复合材料维持了石墨烯的层状结构，PANI在石墨烯的片层之间。在这种“三明治”结构中，石墨烯起到了电荷转移的作用。

(3) 电化学测试结果表明，当苯胺和石墨烯的质量比为5：1时，复合材料具有最大的比容量，为624.2 F/g，远高于纯的PANI的比容量；500次循环充放电测试后，PG5的电容量保持率为79.6%，为理想的超级电容器电极材料。

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