侯　臣，王树林，郑　桾，李生娟，李来强，卢彧文，黄亚运

(1. 上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093； 2. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093)



机械研磨锌的有机改性及其对甲基橙的降解*

侯臣1，王树林2，郑桾1，李生娟2，李来强2，卢彧文1，黄亚运1

(1. 上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093； 2. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093)

摘要：用滚压振动磨预处理原料锌粉，将其细化得到机械研磨锌，采用TEOS对其进行表面改性。采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，对材料的微观结构及成分表征，并比较了改性前后机械研磨锌对甲基橙的降解性能。结果表明，机械研磨锌表面性质活泼，表面易产生羟基；改性产物的表面连接有Si-O、-OC2H5等有机基团，实现了对机械研磨锌的有机改性; 改性产物并没有影响甲基橙的紫外-可见吸收光谱，特征吸收峰依然在464 nm处；有机改性会在一定程度上降低机械研磨锌降解甲基橙的性能，酸性TEOS水解液对改性产物的性能影响较小，碱性TEOS水解液的改性却严重制约了对甲基橙的降解。

关键词：机械研磨；锌；有机改性；甲基橙

1引言

普通锌粉经滚压振动磨研磨处理以后，由于机械力作用(如研磨、压缩、冲击、摩擦、剪切等)，其结构和物理化学性质会发生变化，增强了反应活性[1]。从微观的角度来说，在研磨过程中，锌粉受到不断的碰撞与冲击，颗粒得以不断细化，并伴随强烈的塑形变形，内部出现大量的空位和位错缺陷，使得反应势垒降低，使某些化学反应更易进行。从能量转换的角度来看，固体颗粒经过研磨之后，机械能转化为内能和热量，有5%～15%的能量储存在材料中，提高了材料的热化学能量[2]。大量实验证明，由机械研磨后的锌所获得的ZnO和Zn/ZnO复合结构，表现出了更优良的光催化活性[3-5]；甚至Zn/ZnO复合结构在暗室下也表现出了优良的催化性能[6]。可见，若能够将粉体颗粒牢固附着在柔韧性较好的有机膜上，必将拓宽其应用的方向。本文将这种经过机械研磨作用导致的晶粒结构变化的超微锌粉统称为机械研磨锌。

正硅酸乙酯(TEOS)分子式为Si(OC2H5)4，其中乙氧基不仅为水解性基团，而且能与某些有机材料化学结合，如芳香族聚酰胺纤维[7]。本文先将TEOS在适当条件下部分水解，将其作为偶联剂，以化学键的形式与机械研磨锌表面羟基结合到一起，从而实现对机械研磨锌表面的有机改性，增强了其表面的亲油性。以降解甲基橙为模型试验，在同样的反应条件下，比较和探讨了机械研磨锌在改性前后，降解甲基橙性能的变化。

2实验

2.1机械研磨锌的制备

在滚压振动磨[8-9]中加入150 g 分析纯的锌粉,使之均匀平铺在滚压振动磨滚筒中,放入辊子后拧紧装配。振动磨的容积为2.5 L，功率为0.12 kW，转速为960 r/min。在高纯氩气的保护环境中滚压研磨处理13 h, 为释放应力，设备运转2 h停机1 h。制备出粒度均匀的超细微锌粉，低温密封保存[10]。

2.2对机械研磨锌进行表面改性

首先，依次用无水乙醇、去离子水超声清洗实验所用玻璃仪器10 min，60 ℃烘干待用。

主要步骤如下：(1) TEOS的水解：配制体积比为50 mL∶20 mL的乙醇-水溶液于烧杯中，作为分散液，其中乙醇起助溶和阻碍缩合的作用[11]，缓慢滴加4 mL TEOS，用醋酸调节pH值至5.4左右，强力搅拌溶液，使其部分水解，若忽略复杂的缩聚[12-13]，主要水解反应方程如图1(a)所示；(2) 称量1 g机械研磨过的锌粉，平铺于培养皿中，将部分水解的溶液均匀喷洒在锌粉上，风干固化0.5 h；(3) 用酒精将上述被TEOS水解液包覆的机械研磨锌反复冲洗，晾干得到有机改性的机械研磨锌，产物如图1(b)所示。

图1　机械研磨锌改性过程的反应示意图

Fig 1 Schematic representation of the modified process of the Zn powder prepared by mechanical milling

2.3样品表征

样品 XRD 图谱由日本理学电机D/max-CB 型X 射线多晶体衍射仪测定； 样品颗粒形貌用飞利浦公司的XL30 型扫描电子显微镜观察；样品的FT-IR 谱图由傅立叶红外仪(美国Nicolet 470 型, KBr 压片)测定。

2.4对甲基橙的降解

首先配制20 mg/L的甲基橙标准溶液, 紫外分光光度计进行全光谱扫描, 确定该溶液最大吸收波长为464 nm。采用紫外分光光度计在最大吸收波长下, 描绘该溶液的吸光度-浓度标准曲线。

在盛有40 mL甲基橙溶液的3个烧杯中，分别加入80 mg机械研磨锌粉体、酸性TEOS水解液改性的机械研磨锌和碱性TEOS水解液改性的机械研磨锌粉体。在光照为室光、温度为20 ℃的条件下，调节磁力搅拌器到600 r/min，降解甲基橙溶液。 定时对溶液取样, 离心分离后取上层澄清液检测吸光度, 根据吸光度变化计算甲基橙溶液的降解率。其计算公式如下

(1)

其中，A0为室光降解前甲基橙的吸光度，At为室光降解后甲基橙溶液的吸光度。

3结果与讨论

3.1机械研磨锌改性前后的晶形和形貌

机械研磨锌和有机改性的机械研磨锌的XRD谱图如图2所示，机械研磨锌与普通锌相比，峰值并无移动，说明普通锌经研磨后，由于保存较好未被氧化，无其它杂质生成，且晶体结构没有发生任何变化，仍为密排六方结构。有机改性后的机械研磨锌XRD 谱图与未改性的谱图完全一致, 没有新的X 射线衍射峰出现。这说明改性后，有机物对机械研磨锌的晶型没有影响，同时也表明改性的机械研磨锌中没有产生新的晶体。

图2　机械研磨锌改性前后的XRD图谱

Fig 2 XRD patterns of the Zn powder prepared by mechanical milling and modified Zn powder prepared by mechanical milling

图3所示为商业锌粉、机械研磨锌和有机改性的机械研磨锌扫描电镜照片。其中图3(a)为普通商业锌粉，可以看到单个粉体颗粒表面凹凸不平；图3(b)为机械研磨锌的单个粉体颗粒，可以看到经研磨后不只是颗粒得以细化，其表面有明显的压痕，形状依然保持着高质量的球形；图3(c)为有机改性后的机械研磨锌，其单个颗粒整体形状没有变化，表面似乎包覆有一层物质，可能为TEOS水解产物在Zn表面的包覆。

图3不同样品的SEM照片

Fig 3 SEM images of the initial Zn particle, Zn particle prepared by mechanical milling and modified Zn particle prepared by mechanical milling

图3(d)显示机械研磨锌经改性后，出现了轻微团聚现象，可能是TEOS水解缩聚的结果。

3.2红外光谱分析

图4为机械研磨锌在密封保存(a)和暴露在空气1 h(b)两种不同条件下的红外光谱。两种条件下，在3 435.825 cm-1处都有比较宽的吸收峰,可能为羟基间的氢键造成的缔合羟基吸收峰；并且从图4(b)可以找到1 625.748 cm-1处面内弯曲的羟基的吸收峰。综上可知，机械研磨锌表面性质活泼，像各种TiO2、ZnO等金属氧化物[14-15]一样，易于吸附空气中的水分子，从而其表面分解出大量羟基。

图4机械研磨锌在密封保存和暴露在空气中1 h两种条件下的红外光谱

Fig 4 FT-IR spectra of Zn powder prepared by mechanical milling in different conditions: exposed to air or not

图5为TEOS和改性前后机械研磨锌的红外光谱。

图5TEOS和改性前后的机械研磨锌的红外光谱

Fig 5 FT-IR spectra of TEOS, unmodified and modified Zn powder prepared by mechanical milling

未改性的机械研磨锌(c)在干燥密封的环境下也保存得较好,只能在3 435.825 cm-1处观察到缔合羟基的吸收峰。此外，改性后的机械研磨锌(b)在792.022和1 071.767 cm-1处出现了明显的吸收峰，对应了Si-O-Si对称伸缩振动(880～780 cm-1)和不对称伸缩振动(1 100～1 000 cm-1)[16]，说明TEOS水解过程中伴随着缩聚反应；同时，改性后的机械研磨锌在2 926.210 cm-1处也出现了较明显的峰，可能为Si-O键的峰，也可能是Si-OC2H5上的C-H伸缩振动[17]。总之，改性后的机械研磨锌所包含的有机基团有Si-O-Si、-OC2H5和-OH，样品是被酒精冲洗过的，水解后的TEOS可能与机械研磨锌表面的羟基发生了键合，由此充分说明有机改性机械研磨锌的成功。

3.3对甲基橙的降解效率的对比

在室光20 ℃的恒温环境下，分别用80 mg机械研磨锌(a)、酸性TEOS水解液改性的机械研磨锌(b)和碱性TEOS水解液改性的机械研磨锌粉体(c)降解40 mL甲基橙溶液，并通过磁力搅拌溶液加速反应，调节转速为600 r/min。实验结果如图6所示，未改性样品反应240 min后，对甲基橙的降解率达到96.24%，其反应速率为由慢变快再转慢；有机改性的机械研磨锌(酸性TEOS水解液改性)反应240 和340 min后，对甲基橙溶液的降解率分别达到90.14%和96.28%；而有机改性的机械研磨锌(碱性TEOS水解液改性)反应240 min后，对甲基橙的降解率仅达到9.02%。由此可见，经TEOS有机改性后的机械研磨锌依然保留着降解甲基橙的能力，但是其降解效率是由具体改性状况所决定的。改性的机械研磨锌表面连接着有机基团，它减小了锌与甲基橙的反应面积；并且在反应过程中，由于-OC2H5的特殊性，其还会被缓慢地水解，甚至发生缩聚，进一步降低了机械研磨锌对甲基橙的降解性能，这也是过量包覆的机械研磨锌降解甲基橙的实验中，会发生结块的现象的原因。由于酸性环境利于TEOS水解，而碱性环境利于TEOS缩合，故碱性TEOS水解液改性的机械研磨锌表面有机基团包覆较多，对有机物的降解影响较大。可见，在使用TEOS时不仅应该充分考虑其用量[15]，还要控制其水解环境。

图6　不同样品对甲基橙降解曲线

Fig 6 Degradation of MO with unmodified Zn, modified Zn by acerbic TEOS and modified Zn by alkaline TEOS

3.4甲基橙降解过程中的吸收光谱

鉴于在甲基橙溶液降解过程中，改性过的机械研磨锌表面的有机基团可能会影响甲基橙本身的紫外-可见吸收光谱，通过比较TEOS和TEOS水解液的紫外-可见吸收光谱图(图7)，发现两者在390～700 nm之间没有吸收峰；而改性过的机械研磨锌在降解甲基橙溶液的过程中，甲基橙各个时间段的紫外-可见吸收光谱的特征吸收峰还是464 nm，没有发生迁移。也就是说，有机基团并没有影响甲基橙的紫外-可见吸收光谱。随着反应进行，降解甲基橙效率越来越低，这主要因为随着甲基橙溶液的浓度的降低，机械研磨锌难以捕捉将其降解。

图7TEOS、TEOS水解液和MO降解过程的紫外-可见吸收光谱

Fig 7 UV-Vis spectra of TEOS,TEOS-water mixtures and MO during the degradation process

4结论

利用TEOS实现了对机械研磨锌表面的有机改性。结果表明，机械研磨锌表面性质活泼，表面易产生羟基；改性产物的表面连接有Si-O、-OC2H5等有机基团，实现了对机械研磨锌的有机改性，机械研磨锌的晶型没受到影响；改性产物并没有影响甲基橙的紫外-可见吸收光谱，特征吸收峰依然在464 nm；改性产物依然保留降解甲基橙的能力，但由于改性状况的差异，会表现出不同的降解性能：酸性TEOS水解液对改性产物的性能影响较小，碱性TEOS水解液的改性却严重制约了对甲基橙的降解。此方法为实现机械研磨锌与有机基底结合成膜及其进一步应用提供了一种参考和思路。

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Synthesis of organically hybridized Zn prepared by mechanical milling and the degradation of methyl orange

HOU Chen1, WANG Shulin2, ZHENG Jun1, LI Shengjuan2, LI Laiqiang2,LU Yuwen1, HUANG Yayun1

(1. School of Energy & Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China;>2. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract:The ultrafine Zn particles prepared by the roller vibration milling were organically hybridized successfully by using TEOS. The as-prepared samples were characterized by XRD, TEM and FT-IR, and its activity to degrade methyl orange was evaluated by comparing with unmodified Zn particles. The results showed that the property of ultrafine Zn particles was so lively that there were lots of hydroxyls on its surface. There were some organic groups on the surface of modified Zn particles,like Si-O, -OC2H5, which means organically hybridized ultrafine Zn particles were prepared successfully. The modified Zn particles did not change the UV-Vis Absorption of methyl orange,and the characterized absorption peak was still at 464 nm. Modification by acidic TEOS hydrolysate had a little effect on the performance of the degradation of methyl orange, but the modification by alkaline TEOS hydrolysate was opposite.

Key words:mechanical milling; Zn; organically hybridized; methyl orange

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.052

文献标识码：A

中图分类号：TB34

作者简介：侯臣(1990-)，男，河北张家口人，硕士，师承王树林教授，从事超微颗粒制备及应用研究。

基金项目：国家教育部博士点基金资助项目(20113120110005)；上海市科委纳米专项资助项目(1052nm02900); 校国家级项目培育计划资助项目(12XGQ03)

文章编号：1001-9731(2016)01-01246-04

收到初稿日期：2015-01-06 收到修改稿日期：2015-08-10 通讯作者：王树林，E-mail: wangshul@online.sh.cn