李建伟，张海龙，张少明，张　洋，王西涛

(1. 北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京 100083；

2. 北京有色金属研究总院 国家有色金属复合材料工程技术研究中心，北京 100088)



金刚石表面镀钨对铜/金刚石复合材料热导率的影响*

李建伟1，张海龙1，张少明2，张洋1，王西涛1

(1. 北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京 100083；

2. 北京有色金属研究总院 国家有色金属复合材料工程技术研究中心，北京 100088)

摘要：利用粉末覆盖烧结法成功在金刚石表面镀覆W，并采用气体压力熔渗法制备Cu/diamond(W)复合材料。研究了不同镀覆温度对镀层微观结构以及复合材料热导率的影响。结果表明，金刚石表面镀钨有效的改善了界面结合，提高了复合材料热导率。镀层厚度随镀覆温度的提高而明显增加，复合材料热导率先增高再降低。当镀覆工艺为1 050 ℃保温15 min时，镀层厚度为2 000 nm，复合材料热导率最高可达到670 W/mK。

关键词：金刚石表面金属化；复合材料；气体压力熔渗法；热导率

1引言

随着微电子技术的发展，电子元器件向小型化及大功率化方向发展，单位面积电子元器件散热量大幅度增加，导致电子元器件工作温度增高，降低了其稳定性与使用寿命。需要尽快的将生成的热量散发出去，亟需新一代的散热材料[1]。金刚石由于其优异的物理性能，热导率为1 500～2 000 W/mK，热膨胀系数为1.5×10-6/K，使用金刚石增强金属基体制备复合材料作为新一代的散热材料具有巨大的潜力，引起研究人员的广泛关注[2-4]。目前研究的重点是Al/diamond[3, 5-6]和Cu/diamond[4, 7-10]复合材料。由于铜比铝具有更高的导热率、低的热膨胀系数以及更高的使用温度，因此，本文研究金刚石增强铜基复合材料。

由于铜与金刚石之间的化学惰性，在Cu/diamond复合材料中，金刚石与铜之间只是机械结合，界面结合很弱，复合材料的热导率远低于预期值。目前研究人员主要采用金刚石表面金属化[7-8, 11-13]与基体合金化[14-17]这两种方法，从外界引入或者原位生成碳化物层来改善界面结合。与基体合金化相比，金刚石表面镀覆使碳化物直接作用在界面处，且不会因为引入合金元素改变基体的热导率，是更为直接有效的改善界面结合的方法。

WC与铜之间具有良好的润湿性，热导率较高，且其徳拜温度处于金刚石与铜之间，可形成有效的声子特性中间层，改善铜与金刚石之间的界面结合，降低界面热阻，有效的提高复合材料的热导率。本文采用粉末覆盖烧结法在金刚石表面镀钨，利用气体压力熔渗法(GPI)制备铜/金刚石复合材料，研究不同镀覆工艺对复合材料热导率的影响。

2实验

2．1金刚石表面镀覆

将MBD-4型80-100目(150～180 μm)人造金刚石粉末(河南黄河旋风股份有限公司)与过量的三氧化钨(分析纯)混合，粒径为5～40 μm。放入真空烧结炉中，当真空度低于0.1 Pa时，加热至镀覆温度。镀覆温度分别选择950，1 050，1 150 ℃(均高于WO3的升华温度850 ℃[18])，保温15 min。这种金刚石与三氧化钨的粒径配比可以有效的保证金刚石表面覆盖均匀。最后随炉冷至室温。取出粉末后过筛。

2．2复合材料的制备

采用气体压力熔渗法制备Cu/diamond 复合材料。将镀钨的金刚石颗粒填充于石墨模具中，为了保证金刚石对模具型腔的充分填充以及实验的可重复性，可多次少量放入金刚石并振荡。对铜块按规格切割好，打磨、酸洗后放置于石墨模具上方。最后整体放入气体压力熔渗装置中。

在加热前对炉体抽真空，当真空度低于0.1 Pa时，开始加热。升温至1 150 ℃后，保温相应的时间。随后冲入高纯氩气至所需的压力，再保温一定时间，随炉冷至室温。制备的原始复合材料利用激光切割以及金刚石砂轮研磨至测试所需尺寸，热扩散系数测量所需的样品尺寸为Ø10 mm×3 mm。

2．3分析测试

采用场发射扫描电镜(FE-SEM)观察镀覆金刚石的形貌以及复合材料的微观形貌及断口组织。采用XRD分析镀钨金刚石的相组成以及制备复合材料前后相组成的变化。利用AES研究不同镀覆工艺对镀层厚度的影响。

3结果与讨论

3.1镀覆温度对镀层物相的影响

图1为金刚石在不同镀覆温度下的XRD图谱。

图1　不同镀覆温度金刚石XRD图

Fig 1 XRD patterns of diamond particles coated with different temperatures

当镀覆温度为950 ℃时，金刚石表面镀层由WO2.72，WO2，W，W2C以及WC组成。在最靠近金刚石表面一侧，碳原子浓度较高，易形成WC，随着镀覆反应的进行，镀层增厚，阻碍碳原子往外扩散，此时易生成W2C，最外层则可能为未反应的W、WO2或者 WO2.72。随着镀覆温度的升高，WO3大量升华，与金刚石反应更为充分，因此金刚石表面各种W的组成相均得到提高。当镀覆温度升高至1 150 ℃时，吸附在金刚石表面的WO3还原较完全，金刚石表面的碳原子在高温下快速的往外扩散，生成大量的WC、W2C。

3.2镀钨金刚石微观形貌观察及镀层元素含量随深度变化

图2所示为不同镀覆温度的SEM图像，从中观察可知，随着镀覆温度的提高，碳与WO3反应加速，镀层逐渐增厚。WO3在850 ℃就会发生升华现象[18]，因此在 950 ℃镀覆时，金刚石表面存在较薄的镀层。温度升高，升华速率与反应速率加快，镀层增厚。在1 050 ℃时，最外边的镀层致密，且晶粒粗大。这有可能是WO2相。当镀覆温度达到1 150 ℃时，WO2大部分被还原生成密度更高的W或者W2C[19]，因此表面较为疏松。图3为镀钨金刚石颗粒镀层元素含量深度变化AES分析。

图2不同镀覆温度金刚石表面形貌

Fig 2 SEM images of diamond particles coated at different temperatures

图3　镀钨金刚石颗粒镀层元素含量深度变化AES分析

图3利用俄歇进一步分析不同镀覆温度对镀层厚度的影响。选取16%～84%作为分析深度。当镀覆温度从950 ℃升高至1 150 ℃时，镀层相对厚度分别为100，2 000以及 4 000 nm。随着温度的升高镀层厚度明显增加。

3.3复合材料微观形貌观察

利用镀覆的金刚石颗粒制备Cu/diamond复合材料。其表面形貌为图 4 所示。金刚石均匀分布在基体中，同时与基体结合良好。而碳化物则稳定存在于铜与金刚石的界面处，未发现往基体中扩散。这表明金刚石表面镀钨有效的改善了界面结合，提高复合材料的制备质量。

图4　Cu/diamond(W)复合材料表面形貌

Fig 4 Micrographs of W coated Cu/diamond composites

3.4镀覆温度对复合材料热导率的影响

图5为利用不同镀覆温度的金刚石增强Cu基复合材料热导率的变化规律。可以看到，利用原始金刚石颗粒制备的复合材料，其热导率仅为170 W/mK，远低于纯铜的热导率。当金刚石表面镀覆W时，复合材料热导率均高于纯铜，表现出先升高再降低的趋势，最高可达到670 W/mK，满足电子封装材料散热的需要。这是由于气体压力熔渗在较高的制备温度(1 150 ℃)，金刚石表面镀层可能全部转化为具有较高热导率的WC镀层。但在950 ℃下镀覆，原始镀层较薄，Cu与金刚石之间的结合力仍然较弱，随着镀层厚度的进一步提高，界面结合增强，热导率达到最高值。但随着镀覆温度的进一步增加，原始镀层相对厚度达到4 μm，而WC虽然具有较高的热导率，但仍远低于纯铜与金刚石。因此，过厚的镀层反而不利于热导率的提高。利用微分有效介质模型(DEM)[20]研究复合材料理论上的最高热导率

(1)

km，kd和kc分别代表基体铜，增强体金刚石以及复合材料的热导率。a和Vd代表金刚石颗粒的半径以及在复合材料中的体积分数，hc代表界面热导。本文中金刚石的平均半径为83 μm，金刚石体积分数则由密度反推可得。测量未镀覆的金刚石增强铜基复合材料，其密度为5.62 g/cm3。根据混合法则

(2)

ρm，ρd，ρc分别为基体铜，增强体金刚石以及测量得到的复合材料密度,Vd为金刚石体积分数。计算得金刚石的体积分数为0.61。镀层为厚度0.1～4 μm，金刚石的直径为150～180 μm，因此近似认为在镀覆后制备的复合材料中，增强体的体积分数不变。假设界面热导无穷大，则复合材料的理论热导率为1 047 W/mK。实验获得复合材料热导率达到理论值的64%，说明可以通过进一步优化镀覆工艺，获得更高热导率的复合材料。

图5　不同镀覆温度对复合材料热导率的影响

Fig 5 Thermal conductivity of Cu/diamond composites with different temperatures

4结论

利用粉末覆盖烧结法可以有效地在金刚石表面镀上W。镀层厚度随温度升高显著增加。当镀覆温度为1 050 ℃，镀覆时间为15 min时，镀层厚度可达到2 000 nm，制备得到Cu/diamond(W)复合材料热导率达到670 W/mK，可满足电子封装材料的需求。

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On the thermal conductivity of Cu/diamond composite of diamond particles with tungsten coating

LI Jianwei1, ZHANG Hailong1, ZHANG Shaoming2, ZHANG Yang1, WANG Xitao1

(1. State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology，Beijing 100083,China;2. National Engineering and Technological Research Center for Non-Ferrous Metals Composites,General Research Institute for Non-Ferrous Metals, Beijing 100088,China)

Abstract:Powder sintering method is applied for W coating. And the Cu/diamond (W) composites were fabricated by gas pressure infiltration. Study the effects of different plating temperature on the coating microstructure and thermal conductivity of the composites. The results showed that the diamond with tungsten coating improve the interface bonding and the thermal conductivity of the composites effectively. The thickness of coating increase significantly with the increase of plating temperature. The thermal conductivity of composite increase firstly and decrease subsequently. When the plating parameters are 1 050 ℃ and 15 min, the thickness of coating is about 2 000 nm，and the thermal conductivity of the composite material can reach 670 W/mK.

Key words:metsllization of diamond surface; composite; gas pressure infiltration; thermal conductivity

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.007

文献标识码：A

中图分类号：TB33

作者简介：李建伟(1987-)，男，福建莆田人，在读博士，师承王西涛教授，从事电子封装研究。

基金项目：国家国际科技合作计划资助项目(2014DFA51610)；国家自然科学基金资助项目(51271017)

文章编号：1001-9731(2016)01-01034-04

收到初稿日期：2015-07-20 收到修改稿日期：2015-10-25 通讯作者：王西涛，E-mail: xtwang@ustb.edu.cn