王　钊，何　婧，潘绪敏，贺亚华，胡永明

(湖北大学 物理与电子科学学院， 武汉 430062)



K0.5Na0.5NbO3压电纳米纤维柔性发电元件的组装与性能研究*

王钊，何婧，潘绪敏，贺亚华，胡永明

(湖北大学 物理与电子科学学院， 武汉 430062)

摘要：采用静电纺丝技术在Si基衬底上制备无铅压电K0.5Na0.5NbO3纳米纤维，退火后所得纳米纤维为多晶正交钙钛矿结构，直径约60～80 nm。通过柔性聚合物的包覆与剥离实现了纳米纤维向柔性基底的直接转移，采用磁控溅射在纳米纤维两侧沉积Au电极并引线封装后获得了不同尺寸的柔性压电发电元件。由于压电势和电极/纳米纤维界面肖特基势垒的耦合，该元件在受力弯曲时可产生脉冲的输出电压。随着电极间距的增大，输出电压随之增加。当间距达到10 mm时，输出电压峰峰值能够达到约12 V。

关键词：压电；纳米纤维；柔性元件；静电纺丝；铌酸钾钠

1引言

近年来，电子器件如传感器、致动器等正在向微型化和集成化发展。然而，供电系统尺寸大、寿命短且需要定期维护的问题成为了制约器件小型化和集成化的关键。采用微纳尺度的能量转换单元，使其与微纳电子器件集成以获得自供电系统是解决上述问题的可行措施[1]。机械能，是自然环境中分布最为广泛的一种能量形式。采用微纳尺度的压电发电元件可将人体运动、气流和水流等多种形式的机械能转换成电能[2]。因此，高性能微纳压电发电元件的制备与性能研究已经成为微纳器件领域研究的热点之一。

目前，大多数微纳尺度的压电发电元件采用了易于合成的ZnO纳米线阵列，但ZnO材料的压电常数有限，会制约器件的机电转换效率[3]。铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3，KNN)是一种性能优异的无铅压电材料，具有较高的压电电压常数和弹性模量，在压电发电领域具有广阔的应用前景[4]。例如，利用KNN纳米棒所构建的压电发电元件表现出了良好的电输出能力[5]。然而，受纳米棒生长工艺所限，器件难以在直接柔性基底上组装，制约了KNN压电发电元件的能量采集方式。Kang等将Mn掺杂KNN纳米纤维固定在带有Pt叉指电极的聚二甲基硅氧烷(PDMS)上获得了柔性发电元件[6]。然而，该方法难以保证电极、PDMS和纳米纤维形成良好接触。本文中，采用静电纺丝技术首先在Si基衬底上制备了KNN纳米纤维，再通过柔性聚合物的封装和剥离实现了纳米纤维向柔性基底的有效转移，并通过沉积电极实现了三者的有效接触。在此基础上，研究了所得柔性元件的压电发电性能。

2实验

2．1KNN溶胶的配置

以分析纯无水乙酸钠、无水乙酸钾和乙醇铌为原料，以一定比例混合的乙二醇甲醚、乙酰丙酮、冰乙酸为溶剂，在干燥的氮气环境中制备KNN溶胶。首先，按化学计量比称量过量10%的无水乙酸钠和无水乙酸钾，加入一定量上述溶剂后磁力搅拌5 h得A液。然后，在干燥的氮气环境下，按化学计量比称量一定量乙醇铌，加入另一份溶剂后磁力搅拌5 h得B液。此后，将溶液B在干燥氮气保护下加入溶液A，使所得溶液在90 ℃下回流反应1.5 h，得橙黄色透明溶液为KNN溶胶。

2．2KNN纳米纤维的制备

采用常规远场静电纺丝技术制备KNN纳米纤维。首先，将上述溶胶陈化7 d后，按0.1 mg/mL的浓度称取一定量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1 300 000)加入溶胶中磁力搅拌12 h得电纺前驱体。然后，在0.2 mL/h的推进速度下以12 kV/cm的电场进行静电纺丝，并将清洁的单晶Si基片置于接收板上。纺丝30 min后，将产物在80 ℃烘烤180 min，再以450 ℃保温60 min使PVP和有机溶剂燃烧分解。最后，以750 ℃保温60 min对纳米纤维进行烧结处理，使产物晶化然后自然冷却至室温得到分布均匀的KNN纳米纤维。

2．3柔性元件的组装

首先，在表面制备有KNN纳米纤维的Si基片上上涂敷一层厚度约为1 mm的PDMS硅胶层，室温下静置12 h以待PDMS固化。然后，将PDMS的一角翘起并缓慢从基片表面剥离。随着PDMS的剥离，可将纳米纤维转移至PDMS。然后，通过磁控溅射在贴近纳米纤维的一侧沉积一对Au电极(厚约100 nm)，再利用导电银浆将电极引出。然后，对有电极的表面进行PDMS的涂敷，待其固化后可获得PDMS为基底的柔性纳米发电机。元件组装完成后，在120 ℃下对电极两侧施加13 kV/cm的直流电压对纳米纤维极化2 h。

2．4材料表征

产物的物相由X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advanced, CuKa，λ=0.15406 nm)表征，形貌由扫描电子显微镜(SEM，JSM-7100F)表征。微结构由透射电子显微镜(TEM，JEM 2010)测试表征。

3结果与讨论

图1所示为退火后所得纳米纤维的XRD图谱。结果表明，经过750 ℃退火的产物为正交相钙钛矿KNN，与标准卡片JCPDS Card No. 32-0822相符，产物中并未出现其它物相。根据图1中衍射峰，可计算得出该温度下KNN纳米纤维的晶格常数为a=5.6753 nm，b=5.6591 nm，c=3.9695 nm，平均晶粒尺寸为31.7 nm。

图1　静电纺丝退火后产物的XRD图谱

Fig 1 The XRD patterns of the annealed products obtained via electrospinning process

图2所示为KNN纳米纤维的TEM表征结果。结果表明，纳米纤维的直径大约为70～80 nm，具有非常高的长径比。环状的SAED斑点表明纳米纤维是多晶结构。根据图2(b)中单根纳米纤维的TEM照片，纳米纤维是由立方块状的小纳米颗粒沿径向随机排列所构成。因此，纳米纤维在进行压电发电前应先进行极化处理，使内部的偶极子定向排列，提高压电常数。为了证明纳米纤维在经过转移后并未发生断裂，对转移后的PDMS基底进行SEM观察。图3所示为PDMS上的KNN纳米纤维的局部SEM照片。如图3所示，转移过后的纳米纤维仍然保持连续，未见明显断裂现象。

图4所示为KNN柔性发电元件实物图和不同电极间距的柔性元件在极化后受力弯曲时产生的输出电压值。如图4 (b)、(c)、(d)所示，在柔性元件受力弯曲和释放还原的瞬间，元件两侧电极间将产生反相的瞬时脉冲电压。这种脉冲式的机电能量转换行为主要来自纳米纤维的两端在纤维弯曲时产生的压电电势差和电极/纤维界面的肖特基势垒间的耦合[5]。由于纳米纤维具有极高的长径比，在弯曲时可等效为沿轴向拉伸。此时，纤维两端会因压电效应产生极化电荷。然而，由于KNN材料中较低的载流子浓度和电极/纤维界面的肖特基势垒，极化电荷无法通过势垒进入外电路。为了达到平衡态，在极化电荷产生的压电势作用下，外电路中的电子会导线向正电势一侧移动。然后，肖特基势垒会阻碍这些电子继续向纳米纤维中移动，从而在电极界面附近积累而抵消压电势。

图2KNN纳米纤维的TEM照片和选取电子衍射斑点(SAED)

Fig 2 The TEM image and SAED pattern of the KNN nanofibers

图3　PDMS上的KNN纳米纤维的SEM照片

Fig 3 SEM image of the KNN nanofibers on the PDMS substrate

因此，外电路中会出现一次脉冲式的电荷流动。一旦撤去外力，纳米纤维的应变消失后，压电势随之小时，系统的平衡态再次被打破，积累的电子又会沿原路返回，从而在外电路产生反相电输出。这种反相的脉冲输出可通过简单的桥式整流电路而将输出调至为正相，从而对外电路进行供电。此外，如图4(b)所示，当电极间距为5 mm时元件的输出电压峰峰值仅为1 V左右。当间距增加至8 mm时，输出电压峰峰值增加到约5 V。当间距增大至10 mm时，输出电压峰峰值已经达到约12 V。该现象与压电电压方程相符。假设纳米纤维工作于33模式，压电电压方程可表述为

(1)

其中，d33、ε和Y分别为纳米纤维的压电常数、介电常数和弹性模量，x为纳米纤维的应变，l0为纳米纤维的长度[7]。由此可见，当电极间距增大时，式(1)中积分长度增加，使纳米纤维在相同应变下产生的压电势随之增大。

图4柔性KNN发电元件的实物图及不同电极间距的元件弯曲时产生的输出电压

Fig 4 The photograph of the KNN piezoelectric sensor and the output voltage of the bent flexible KNN generators with different electrode distance

4结论

采用静电纺丝技术制备了正交钙钛矿结构的KNN纳米纤维，通过PDMS的封装和剥离可获得柔性的KNN纳米纤维压电发电元件。经过极化后，该元件在受力弯曲时可产生反相的交流脉冲输出电压。元件的输出电压随电极间距的增加而增大，其峰峰值最高可达12 V。

参考文献：

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[2]Wang Z L. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays [J]. Science, 2006, 312(5771): 242-246.

[3]Wang Z L. From nanogenerators to piezotronics-a decade-long study of ZnO nanostructures [J]. MRS Bulletin, 2012, 37(09): 814-827.

[4]Liu C, Li F, Xiao D, et al. Researches on the composition design and phase boundary building of KNN based lead-free piezoelectric ceramics [J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(1): 01001-01005.

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[6]Kang H B, Chang J, Koh K, et al. High quality Mn-doped (Na,K)NbO3nanofibers for flexible piezoelectric nanogenerators [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(13): 10576-10582.

[7]Chen X, Xu S, Yao N, et al. 1.6 V nanogenerator for mechanical energy harvesting using PZT nanofibers [J]. Nano Lett, 2010, 10(6): 2133-2137.

Fabrication and performance of the flexible generators based on K0.5Na0.5NbO3piezoelectric nanofibers

WANG Zhao,HE Jing, PAN Xumin, HE Yahua, HU Yongming

(Faculty of Physics and Electronic Science, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Abstract:The lead-free piezoelectric K0.5Na0.5NbO3 nanofibers were fabricated on a silicon substrate via electrospinning process. The annealed nanofibers with polycrystalline orthorhombic perovskite structure were approximately 60-80 nm in diameter. Through the packaging and lift-off of the flexible polymer layer, the nanofibers can be directly transferred from the silicon substrate to the flexible substrate. After the deposition of Au electrodes and wire-leading, the flexible piezoelectric generators with different size can be obtained. This device can generate impulsive output voltage due to the coupling of the piezoelectric potential and the Schottky barrier between the electrodes and the nanofibers. By increasing the electrode distance, the output voltage can be increased to approximately 12 V in peak-to-peak value at a distance of 10 mm.

Key words:piezoelectric; nanofibers; flexible devices; electrospinning; K0.5Na0.5NbO3

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.011

文献标识码：A

中图分类号：TN712+.5

作者简介：王钊(1985-)，男，山东青岛人，副教授，博士，从事纳米材料与传感器研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(11474088)；湖北省自然科学基金资助项目(2014CFB557)

文章编号：1001-9731(2016)01-01053-03

收到初稿日期：2015-04-28 收到修改稿日期：2015-06-05 通讯作者：王钊，E-mail: wangzhao33@hotmail.com