谢文硕，朱正吼

(南昌大学 材料科学与工程学院，南昌 330031)



Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1纳米晶合金制备及其软磁性能*

谢文硕，朱正吼

(南昌大学 材料科学与工程学院，南昌 330031)

摘要：首先制备了Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1非晶合金带材并研究了微量Al在Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9-Al0.1纳米晶合金中的影响情况。研究表明，微量的Al降低了Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1母合金的流动性；微量的Al促使Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1非晶合金在晶化热处理时的晶粒显著长大，降低了非晶合金中的内应力各向异性，由此提高了其晶化后的纳米晶合金100 kHz以上频率的μe值，同时也显著降低其获得最佳软磁性能的晶化处理温度；晶化处理后，Al原子在Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1纳米晶合金中富集于α-Fe晶粒和富铜团簇内并且有可能形成了Fe3Al；Fe73.4Cu1-Nb3Si13.5B9Al0.1磁芯的最佳晶化处理工艺是545 ℃×1 h,其磁芯在1，10，100和200 kHz时的μe值分别为33 785，21 551，9 884和5 444。

关键词：纳米晶软磁合金；软磁性能

1引言

Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金(Finemet)以其高磁导率、高饱和磁通、低矫顽力、低铁损、频散特性好等优点倍受人们的青睐，其被广泛的应用于高频开关电源、零序互感器、高频逆变器和变压器等电器设备中[1-2]，但是由于原料纯度的问题Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金的非晶形成能力和软磁性能会发生改变[3-11]。Al是地壳中含量最丰富的金属元素，在熔炼Finemet母合金的时候Al很容易作为杂质原子进入，研究Al对Fe73.5-Cu1Nb3Si13.5B9合金非晶带材的制备和软磁性能的影响很有必要。本文以实际生产中Al的质量百分比配制Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1合金进行研究。

2实验

实验以纯铁，纯铜，铌铁，纯铝，硅铁和硼铁为原料，分别按Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3-Si13.5B9配制并在真空石英管中熔炼母合金，再通入氮气通过喷嘴喷到旋转的水冷铜辊上甩出非晶Fe73.4-Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9薄带，带材厚度25～32 μm。

制带实验表明，Al在母合金中加入量超过0.2%(原子分数)时，母合金流动性差，非晶带材不能成形。具有实用价值的含Al铁基非晶带材成分为Fe73.4Cu1-Nb3Si13.5B9Al0.1。

非晶带材通过绕带机卷成一定规格的磁芯。磁芯在真空状态下在500～580 ℃保温1 h热处理后，非晶带材晶化成纳米晶带材[1-2]，通过测试磁芯的软磁性能分析纳米晶带材的软磁性能。

实验采用磁滞回线测量仪器(MATS-2010SD软磁直流测试仪)和TH2816B型精密数字电桥测试合金带材磁芯的软磁性能(等效磁导率μe、Bs、Hc等参数)。实验利用差示扫描量热法确定非晶态Fe73.4Cu1-Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的晶化峰值温度；采用日本理学D/MAX-RA型衍射仪测试合金材料物相，测试参数：Cu靶Kα辐射，特征波长λ=0.154056 nm，扫描步长为0.02°，衍射角2θ为10～57.76°；采用日本电子JXA-8230型电子探针射线显微分析仪进行微区元素分布分析，测试电压为15.0 kV，测试电流为5.078×10-7A，微区放大倍数为50 000倍。

3结果与分析

3.1物相分析及元素分布分析

图1是非晶态Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金升温速率为10 ℃/min条件下得到的DSC曲线。Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9带材在铸态时是非晶态，当加热到490 ℃左右开始放热，在521 ℃左右又开始吸热，此时出现一个放热峰，即带材的第一晶化峰，其温度Tp1为521 ℃，该晶化峰对应着铁磁相α-Fe(Si)的析出。因此，可以估测铸态Fe73.5Cu1Nb3-Si13.5B9带材在490 ℃左右开始晶化，在521 ℃左右其晶化速率达到最大值，Tp1温度以后结晶晶粒以长大为主。在曲线上出现的第二个放热峰为带材的第二晶化峰，其温度Tp2为696 ℃，该晶化峰对应着剩余非晶相晶化形成Fe-B化合物的析出，其初始晶化温度Tx2为670 ℃。在两个晶化放热峰中，第一晶化峰的强度高于第二晶化峰的强度。两个晶化峰所对应的起始晶化温度Tx1与Tx2分别为490和670 ℃。ΔTx=Tx2-Tx1=180 ℃，说明在这较宽的温度范围内只有α-Fe(Si)晶化相。

图1Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的DSC曲线

Fig 1 DSC curve of Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1and Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9

因为材料经过热处理之后要保证其为非晶相加纳米晶相的复相亚稳态结构，所以选择其合适的热处理温度应为Tp1～Tc，即(521～565)±10 ℃。加入Al之后的Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1的第一个晶化峰值温度为T=543.07 ℃，提高了22.07 ℃；Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶合金的第二个晶化峰值温度为696 ℃，相对应析出的相为硬磁性的铁硼化合物，而加入Al之后的Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1的第二个晶化峰值温度为T=686 ℃，降低了10 ℃。说明Al的加入使得Finemet合金晶化模式发生改变，初步猜测其晶化模式为共晶晶化[12-13]。

铁基非晶合金带材退火处理在真空炉内进行,真空度6. 67 ×10-2Pa, 退火温度300～550 ℃，保温时间1 h，随炉冷却到200 ℃后空冷。非晶合金带材经过400 ℃退火后仍为非晶态；当退火温度上升到500 ℃时, 开始出现晶化峰,表明带材内部结构由非晶态开始慢慢向晶态转变；当温度上升到550 ℃时, 出现了很强的晶化峰, 表明带材内部结构已由非晶态转变成晶态。

图2是Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3-Si13.5B9合金在淬态的XRD衍射图谱，由图可以看出，在衍射角2θ为45°左右出现漫散峰，说明其为典型的非晶结构。

图2Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9和Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1非晶带材的XRD图谱

Fig 2 XRD patterens of the as-quenched Fe73.5Cu1-Nb3Si13.5B9andFe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1strip

图3是Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金在525 ℃晶化热处理后得到的XRD衍射图谱，由图可以看出，在衍射角2θ为45°左右明显的尖锐峰，说明其为典型的晶体结构，同时可以看出Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1相对Fe73.5Cu1Nb3-Si13.5B9的衍射峰的位置有所偏移，进一步说明了晶化模式和晶化产物的改变。

图3Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9和Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1晶化带材的XRD图谱

Fig 3 XRD patterens of the crystallization state Fe73.5-Cu1Nb3Si13.5B9andFe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1strip

图4和5分别是Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1晶化带材中Al元素和Cu元素的微区面分布图。Cu原子团簇作为α-Fe的形核核心[14]可知Cu原子富集的区域即是α-Fe晶粒所在区域。

图4　Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1晶化带材中Al元素分布

Fig 4 The distribution of Al in crystallization state Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1strip

图5　Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1晶化带材中Cu元素分布

Fig 5 The distribution of Cu in crystallization state Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1strip

比较图4和5可知，Al原子富集的区域和Cu原子富集的区域大致相同。Warren等[8]研究发现Al原子富集于α-Fe晶粒和富铜团簇内并且有可能形成了Fe3Al。

3.2Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1磁芯的软磁性能

图6和7分别是Finemet磁芯和Fe73.4Cu1Nb3-Si13.5B9Al0.1磁芯在不同热处理温度下的等效磁导率-频率曲线。Finemet磁芯的最佳晶化处理工艺是555 ℃×1 h,其磁芯在1，10，100和200 kHz时的等效磁导率分别为133 354，54 729，9 057和5 139。Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1磁芯的最佳晶化处理工艺是545 ℃×1 h,其磁芯在1，10，100和200 kHz时的等效磁导率分别为33 785，21 551，9 884和5444。

相比于Finemet合金，一方面，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5-B9Al0.1合金获得最佳等效磁导率的晶化热处理温度为545 ℃，低于Finemet合金的晶化热处理温度555 ℃；另一方面，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1合金1 kHz时的等效磁导率为33 785，显著低于Finemet合金(133 354)，而在200 kHz时，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1合金的等效磁导率为5 444，高于Finemet合金(5 139)。

图6　Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的等效磁导率-频率曲线

Fig 6 Effective permeability-frequency curve of Fe73.5-Cu1Nb3Si13.5B9under different crystallization heat treatment temperature

图7Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1的等效磁导率-频率曲线

Fig 7 Effective permeability-frequency curve of Fe73.4-Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1under different crystallization heat treatment temperature

纳米晶带材的软磁性能直接与带材晶化退火状态有关。退火状态分为两个阶段，当退火温度<500 ℃时，非晶带材未发生晶化，此时，退火功能以降低带材内应力为主；当退火温度≥500 ℃时，非晶带材开始发生晶化，此时，退火功能不仅消除内应力，还包括带材晶化。

图8是Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9和Fe73.4Cu1Nb3Si13.5-B9Al0.1在555 ℃晶化热处理1 h后测得的磁滞回线，外加磁场为200 A/m。由图8可见，Fe73.4Cu1Nb3-Si13.5B9Al0.1合金的饱和磁感应强度Bs值为1.07 T，低于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的Bs值(1.35 T)，而Fe73.4Cu1-Nb3Si13.5B9Al0.1的Hc为1.055 A/m，显著高于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9(0.4763 A/m)。

图8Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9和Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1的磁滞回线(555 ℃×1 h)

Fig 8 The magnetic hystersis loop of Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9and Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1under crystallization heat treatment in 555 ℃ for 1 h

综合以上测试结果，相比于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1合金的性能特点为：(1) 虽然Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1非晶合金的第一晶化温度高于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶合金22 ℃，但其获得最佳软磁性能的晶化退火温度却低于Fe73.5Cu1Nb3-Si13.5B9合金10 ℃；(2) 一方面，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9-Al0.1纳米晶合金的部分软磁性能显著下降，具体是Bs和1 kHz时的μe值下降，Hc值升高；另一方面，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1纳米晶合金在100 kHz以上频率时的μe值显著上升。

根据图1～图5，结合对Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金的认识[1-2]，针对Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1纳米晶合金可以进行以下判断：(1) 微量的Al对Fe73.5Cu1Nb3-Si13.5B9非晶合金成型性能影响非常大；(2) 当Fe73.5Cu1-Nb3Si13.5B9纳米晶合金晶粒≤10 nm时，Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9纳米晶合金1 kHz时的μe值≥100 000,；当Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9纳米晶合金晶粒≥25 nm时，其1 kHz时的μe值≤40 000。由此可以推测，微量的Al促使Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1纳米晶合金的晶粒显著长大。(3)微量Al可以降低非晶合金中的内应力各向异性，由此提高了其晶化后的合金100 kHz以上频率的μe值，同时也可以降低其最佳晶化处理温度。这一点解释了虽然Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1非晶合金的第一晶化温度高于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶合金22 ℃，但其获得最佳软磁性能的晶化退火温度却低于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金10 ℃的实验现象。

4结论

(1)Al在母合金中加入量超过0.2%(原子分数)时，母合金流动性差，非晶带材不能成形。具有实用价值的含Al铁基非晶带材成分为Fe73.4Cu1Nb3-Si13.5B9Al0.1。

(2)Al的加入使得Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1非晶合金的晶化峰值温度发生改变，第一晶化峰值温度543 ℃。

(3)Al原子在Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1纳米晶合金中富集于α-Fe晶粒和富铜团簇内并且有可能形成了Fe3Al。

(4)Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1磁芯的最佳晶化处理工艺是545 ℃×1 h,其磁芯在1，10，100和200 kHz时的等效磁导率分别为33 785，21 551，9 884和5 444。

(5)相比于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金，一方面，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1合金的Bs下降，1 kHz时的μe值显著下降，Hc值升高；另一方面，Fe73.4Cu1Nb3-Si13.5B9Al0.1纳米晶合金在100 kHz以上频率时的μe值上升。

(6)微量的Al对Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1合金的影响：降低其母合金的流动性；促使Fe73.4Cu1Nb3-Si13.5B9Al0.1纳米晶合金的晶粒显著长大；降低非晶合金中的内应力各向异性，由此提高了其晶化后的合金100 kHz以上频率的μe值，同时也可以降低其最佳晶化处理温度。

参考文献：

[1]Xue Xuejiao. Preparation and surface treatment of iron-based amorphous nanocrystalline materials [D]. Nanchang: Nanchang University,2012.

[2]Zheng Haijuan, Study on the heat treatment process of Fe-based amorphous and nanocrystalline strip [D]. Nanchang: Nanchang University,2012.

[3]Moya J, Arcondo B, Sirkin H, et al. GMI of Al-substituted Fe-Si-B-Cu-Nb nanocrystalline ribbons [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999,203(1-3):117-119.

[4]Tate B, Parmar B. Soft magnetic properties and structures of nanocrystalline Fe-Al-Si-B-Cu-Nb alloy ribbons[J]. Journal of Applied Physics,1998, 83: 6335-6337.

[5]Todd I, Tate B. Magnetic properties of ultrasoft-nanocomposite FeAlSiBNbCu alloys[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000,215-216:272-275.

[6]Zorkovská A, Kováĉ J. Structure and magnetic behaviour of Fe-Cu-Nb-Si-B-Al alloys[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000, 215-216:492-494.

[8]Warren P,Todd I.Partitioning behaviour of Al in a nanocrystalline Fe71.5Si13.5B9Nb3Cu1Al2alloy[J].Scripta Materialia，1999,41(11):1223-1227.

[9]Borrego J, Conde A. Nanocrystallite compositions for Al- and Mo-containing finemet-type alloys[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001,287(1-3):125-129.

[10]Gautam A, Agarwal G. Role of aluminium addition on structure of Fe substituted Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Alxalloy ribbons[J].Bulletin of Materials Science, 2013, 36(4): 613-618.

[11]Zorkovská A, Petroviĉ P, Sovák P, et al. On the role of aluminum in Finemet[J]. Czechoslovak Journal of Physics, 2002, 52(2): 163-166.

[12]Köster U, Petra Weiss. Crystallization and decomposition of amorphous silicon-aluminium films[J].Non-Crystalline Solids,1975,17(3):359-368.

[13]Köster U,Herold U. Crystallization of amorphous Fe80B20[J]. Scripta Metallurgica,1978,12(1): 75-77.

[14]Ayers J,Harris V. On the formation of nanocrystals in the soft magnetic alloy Fe73.5Nb3Cu1Si13.5B9[J]. Acta Materialia,1998,46(6):1861-1874.

The preparations andsoft magnetic properties of Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1nanocrystalline alloy

XIE Wenshuo, ZHU Zhenghou

(School of Material & Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

Abstract:Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1amorphous alloy strip was prepared at first,then the effects of Al on it are studied. Research shows that trace amounts of Al reduces the fluidity of Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1master alloy; Trace amounts of Al promote the grain size of Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1when it undergoes crystallization heat treatment and reducing internal stress anisotropy of amorphous alloy,thereby improving the value of μe above 100 kHz of Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1nanocrystalline alloy after crystallization heat treatment and at the same time also significantly decreased the crystallization temperature to get best magnetic properties; Al atoms are rich in alpha-Fe grains and clusters which are rich in Cu and are likely to form the Fe3Al after crystallization heat treatment;The best crystallization heat treatment technology of Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1core is to keep it at 545 ℃ for one hour,the values of μe are 33 785,21 551,9 884,5 444 in 1,10,100 and 200 kHz.

Key words:nanocrystalline soft magnetic alloy; soft magnetic properties

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.047

文献标识码：A

中图分类号：TB34；TF125.8

作者简介：谢文硕(1991-)，男，江西瑞金人，在读硕士，师承朱正吼教授，从事铁基非晶/纳米晶磁性材料研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(61361008)

文章编号：1001-9731(2016)01-01222-04

收到初稿日期：2015-01-20 收到修改稿日期：2015-03-15 通讯作者：朱正吼，E-mail: z00708@sina.com