黄宝萱,张弘庆,孟振东,冯　稀,刘守新

(东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)



光催化降解甲醛功能泡沫炭的制备与表征*

黄宝萱,张弘庆,孟振东,冯稀,刘守新

(东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

摘要：以聚氨酯为骨架，在泡沫成型过程中加入颗粒活性炭，经炭化得到孔结构发达的聚氨酯泡沫炭，以其为基底采用浸渍法制备出TiO2负载的具有光催化性能的复合材料。采用SEM观测不同活性炭量泡沫炭的表面形貌；采用BET吸附-脱附等温曲线考察制备不同的泡沫炭及复合材料的孔径结构；XRD分析不同产物的晶型结构；TG分析碳骨架热分解过程。以气相甲醛为模型物，评价泡沫炭/TiO2复合材料在紫外灯光下对甲醛气体的光催化降解性能。结果表明，聚氨酯泡沫炭/TiO2复合材料具有良好的催化降解甲醛功能，是吸附与降解协同作用的结果；当活性炭含量为35%,TiO2的负载量为2%时，对甲醛吸附降解能力最好，达到85.3%。

关键词：聚氨酯泡沫炭；TiO2负载；光催化

1引言

甲醛是一种具有很强毒性的气体，室内装修的建筑材料、合成板、家具、涂料、油漆、纺织品等，在使用过程中均会释放出甲醛，且最长释放期可达十几年[1-2]。当室内甲醛含量为0.1 mg/m3时就有异味和不适感[3-4]，吸入高浓度甲醛，会造成呼吸道和支气管疾病[5-6]；长期接触低剂量甲醛可引起慢性中毒，严重者造成死亡[7-8]。因此，探索有效去除室内甲醛的方法是目前的研究热点之一。

国内外在甲醛去除方面进行了大量研究[9-14]。在众多净化技术中，吸附法与TiO2光催化法是目前最为广泛采用的室内甲醛污染净化方法。

同其它吸附剂相比，活性炭表面有多孔结构和各种活性基团，具有吸附容量大、吸附速率快、易于再生的特点，在气态甲醛的治理方面表现了明显的优势。活性炭吸附甲醛主要依靠其结构中的微孔和介孔对甲醛的物理吸附作用，随着使用时间的延长，活性炭对甲醛气体的吸附就会达到饱和，失去吸附性能[15]。

TiO2微粒界面的光诱导电子转移过程所诱发的光化学反应对于消除环境中有机污染物质，具有显著效果，可望发展成为直接利用空气中氧和太阳能降解有毒有害污染物的绿色氧化技术[5-7]。将TiO2与多孔炭复合研究表明[16]，多孔炭作为吸附中心，其强吸附性能可对低浓度有机污染物进行有效富集、浓缩，为TiO2提供高浓度反应环境，加快TiO2的光催化降解速度；TiO2作为降解中心可形成多孔炭内外吸附质的浓度差，实现多孔炭的原位再生，延长多孔炭达到吸附饱和的时间，增加多孔炭的平衡吸附量[17-18]。另外，多孔炭的吸附可有效减少挥发性光催化中间产物的释放，可以消除挥发性中间产物所产生的二次污染[19-21]。

但传统活性炭不易成型，且易造成粉尘污染，因此用于合成室内VOCs净化的功能炭材料尚存一定缺陷。本文以聚氨酯为骨架[22-23]，在聚氨酯泡沫成型过程中加入颗粒活性炭，然后炭化制得了泡沫炭吸附材料。该泡沫炭BET比表面积最高可达655.0 m2/g，而且可制成有一定强度的任意形状。

本文以聚氨酯为骨架，在泡沫成型过程中加入颗粒活性炭，经炭化得到孔结构发达的聚氨酯泡沫炭，以其为基底采用浸渍法制备出TiO2负载的具有光催化性能的复合材料。以甲醛为模型物考察复合材料对甲醛的去除性能。结合SEM、XRD、TG以及孔结构表征结果，系统考察了材料结构与甲醛去除率的变化规律。

2实验

2.1聚氨酯泡沫炭的制备

采用计算量的ACraw(总质量的35%和10%)加入玻璃模具中，加入一定量的聚醚4110、硬泡硅油、水、五甲基二乙烯三胺(AM-1)、二氯一氟乙烷(141b)、环乙胺在模具中混合均匀，以500～600 r/min的速度搅拌1 min，再加入一定量的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，立即以1 000 r/min的速度强力搅拌45 s使其自由发泡，室温下熟化24 h，然后置于马弗炉中以5 ℃/min升温到350 ℃炭化1 h。其中，m(组合聚醚)/m(MDI)为10∶9。制备产物标记为CF/ACn，n表示活性炭添加量的百分比。

2.2光催化降解甲醛功能泡沫炭的制备

分别配制50 mL 1%和2%(质量分数)的TiO2(Degussa公司，P25)溶液，在弱超声波下超声15 min使其均匀混合。将制备好的CF/AC35和CF/AC10聚氨酯泡沫炭分别加入到50 mL的1%和2%的TiO2溶液中，浸渍15 min后取出100 ℃烘干24 h,得到不同TiO2负载量的光催化降解甲醛功能泡沫炭，标记为CF/ACn-t，t为TiO2浓度。

图1　CF/AC35和CF/AC10泡沫炭的宏观形貌

Fig 1 Photographs of carbon foam for CF/AC35and CF/AC10

2.3催化剂表征

利用QUATA200扫描电镜观察制备产物的表面形貌；利用日本理学D/max-r B型X射线衍射仪分析催化剂晶型结构，测定条件为室温，Cu Kα 射线，管电压45 kV，管电流40 mA；利用美国麦克公司的ASAP2020自动吸附仪对其进行孔结构、比表面积分析，采用低温液氮(77 K)吸附法，相对压力(p/p0)范围为0.01～1.0；热稳定性分析采用美国TA公司的TGA Q50热重分析仪测定，在氮气氛围下升温速率为10 ℃/min升至目标温度。

2.4甲醛去除试验

光催化反应在实验室自制光催化反应装置中进行[24]，将所得功能泡沫炭固定在反应装置的上方1/3部位，向发生装置中注入1 μL甲醛溶液，开启微循环泵，待平衡挥发20 min后，打开紫外灯，每隔20 min用甲醛测试仪(深圳科尔诺GT901)取样，测试剩余甲醛量，根据下式计算降解率

其中，V为20 min时甲醛的平衡挥发值，V0为测得的容器内剩余甲醛含量，m为使用CF/ACn-t的质量，用%表示最终对甲醛降解的量。

3结果与讨论

3.1SEM测试结果

图1为CF/AC35和CF/AC10泡沫炭的宏观形貌，可以看出含碳量较高的泡沫炭强度较高，颜色偏深黑，质地较脆，不易切割。图2(a)-(d)分别为制备的CF/AC10与CF/AC35聚氨酯泡沫炭炭化前(图2(a)、(c))、后(图2(b)、(d))的微观形貌图。可以看出，炭化前后样品均呈现发达的网状结构。聚氨酯泡沫为活性炭提供了有效支架，其发达的网络结构为活性炭提供了吸附通道。对比炭化前后的样品可发现，炭化后泡沫炭的壁变薄，网状结构变紧密，有坍塌出现，因此泡沫炭变脆。由图2(b)、(d)对比可知，两者孔隙差别明显，活性炭含量为10%时，炭的比例较低，坍塌较明显，泡沫结构受损，当活性炭含量增加到35%时，泡沫结构仍然呈现规整排列。

图2CF/AC10与CF/AC35聚氨酯泡沫炭炭化前后的SEM图

Fig 2 SEM images of CF/AC10and CF/AC35before and after carbonization.

3.2XRD分析

图3为制备CF/AC及负载TiO2后CF/ACn-t泡沫炭的XRD图。可以看出，担载TiO2前的聚氨酯泡沫炭只有两个明显的无定型峰出现，担载TiO2后的泡沫炭样品中有明显的TiO2特征衍射峰出现，且主要以锐钛矿相为主，并有少量金红石相出现。随TiO2担载量增加，TiO2衍射峰增强。不同的活性炭添加量未引起TiO2的特征峰的移动。

图3　泡沫炭及其负载TiO2后的XRD谱图

3.3孔结构分析

图4为CF/AC及负载TiO2后CF/ACn-t泡沫炭的N2吸附-脱附等温线，图中所有样品在低压区(P/P0<0.1)时吸附量均有明显上升趋势，在相对压力P/P0=0.5～1.0的范围出现滞后环，根据IUPAC标准，图中CF/AC吸附等温线呈Ⅰ型和Ⅳ型相结合的特点，属于微介孔相结合的结构。对于CF/CA35及CF/CA10样品，由于活性炭的添加，有明显的较大滞后环存在，表明有丰富的介孔结构存在，丰富的介孔结构能够提供较高的比表面积，比表面积分别为133和118 m2/g。

当泡沫炭TiO2后，滞后环的面积明显减小，比表面积也相应减小。由于TiO2负载在炭材料表面及孔道内部，某种程度上堵塞一定的孔结构，导致孔结构发达程度降低，比表面积相应降低，且浓度越大堵塞越严重，比表面积降低越明显。对于基底是CF/CA35的样品，由于原始比表面积较高，负载TiO2后，比表面积仍然高于CF/CA10。

图4泡沫炭及其负载TiO2后样品的N2的吸附-脱附等温曲线

Fig 4 N2adsorption-desorption isotherms of CF/ACnand CF/ACn-t

表1CF/ACn-t样品的比表面积及孔结构特征

Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of CF/ACn-t

SamplesCF/AC35CF/AC10CF/AC35-1CF/AC35-2CF/AC10-1CF/AC10-2SBET/m2·g-113311873514328

3.4TG分析

从图5热重分析结果可以看出，各个样品在100 ℃以内均有一个明显的失重峰，对应为水分的挥发、杂质及小分子的去除。CF/AC10样品,在250 ℃开始有明显的失重，其对应于聚氨酯的降解，可分解生成异氰酸酯和多元醇，然后进一步分解胺类、烯烃和CO2，此外一部分二异氰酸酯产物反应形成二酰亚胺。

图5　泡沫炭及其担载TiO2后样品的热重分析

对于CF/AC35样品，400 ℃左右才开始出现明显的失重峰，表明活性炭可有效保护聚氨酯的网状骨架结构，维持强度，增加热稳定性。所有样品均在850 ℃后质量基本没有变化，烧失率基本为零。对于同样活性炭添加量的不同TiO2负载量的样品，高的 TiO2添加量也能有效抑制聚氨酯结构的降解，增强稳定性，增加最终残渣的收率。因此，高的活性炭和TiO2添加量均有利于得到高热稳定性能的产物。

3.5吸附与降解性能的研究

图6为CF/ACn-t对微量甲醛气体的光照条件下的去除结果。测试结果表明样品对甲醛的吸附量为9%～11%，其余甲醛去除主要源于光催化降解作用。

图6　CF/ACn-t样品对甲醛的降解率

Fig 6 Formaldehyde degration over CF/ACn-t samples after light irradiation

从图6可知，对于同样活性炭含量不同TiO2掺杂量的样品，高的TiO2掺杂量表现出对甲醛气体高的降解率，CF/AC35-2和CF/AC10-2的降解率分别达到85.3%和67.8%，高于CF/AC35-1和CF/AC10-1的79.4%和60.3%。而对于同样TiO2掺杂量的样品，高的活性炭含量表现出高的光催化活性，表明本文制备光催化剂对甲醛的降解源于泡沫炭的吸附和TiO2降解的协同作用。发达的孔隙结构为甲醛气体提供大量的附着点，而掺杂过后的TiO2为完整的锐钛矿相，有较高的催化活性，二者相互作用表现出对甲醛较高的光催化活性，因此，CF/AC35-2在3 h内对甲醛的降解率最高，达到85.3%。

4结论

以聚氨酯和活性炭为原料经热处理制得具有一定强度的聚氨酯泡沫炭，然后担载TiO2制得具有光催化活性的功能泡沫炭。结果表明，制备的聚氨酯泡沫炭呈现发达的网状结构，聚氨酯与活性炭结合紧密。担载TiO2主要分布在泡沫炭孔道表面。TiO2担载功能泡沫炭对甲醛的去除表现为吸附和光催化降解的协同作用，丰富的泡沫状孔道结构为甲醛气体提供大量的附着点，在紫外光的照射下，TiO2将其光催化降解为小分子，高的活性炭添加量和TiO2掺杂量均有利于甲醛气体的去除。当活性炭添加量为35%，TiO2掺杂量为2%时，光催化降解率最高，达到85.3%。

参考文献：

[1]Shi Biqing，Liu Xiang， Lv Zhenhua. Indoor pollution of the formaldehyde and its control measures [J]. Environmental Science & Technology, 2007, 30(6): 49-51.

石碧清, 刘湘, 闾振华. 室内甲醛污染现状及其防治对策[J]. 环境科学与技术, 2007, 30(6): 49-51.

[2]Qu Min, Yue Xitong, Liu Hui. Room decoration formaldehyde pollution impact on human health[J]. Journal of Environment and Health, 2003, 20(2): 83.

翟敏, 岳喜同, 刘慧. 装修居室甲醛污染对人体健康的影响[J]. 环境与健康杂志, 2003, 20(2): 83.

[3]Liu Jie,Yao Hanchao, Ceng Maolin, et al. A study on the genetic toxicity of formaldehyde emitted from wood-based panels [J]. Journal of Environmental Sciences，2003, 23(5): 679-682.

刘杰，姚汉超，陈茂林，等. 人造板材释放的甲醛所致遗传毒性的研究[J]. 环境科学学报，2003, 23(5): 679-682.

[4]Tian Shiai, Yu Ziqiang, Zhang Hong,et al. Investigation and prevention of indoor formaldehyde pollution[J]. Contamination Control & Air-Conditioning Technology, 2005, (1): 41-47.

田世爱, 于自强, 张宏,等. 室内甲醛污染状况调查及防治措施[J]. 洁净与空调技术, 2005, (1): 41-47.

[5]Wu Min, Zhang Xujian, Ding Huangda,et al. Indoor pollution of formaldehyde[J]. Pollution Control Technology, 2002, 15(4): 46-47.

吴铭, 张旭建, 丁黄达,等. 室内甲醛污染及防治[J]. 污染防治技术, 2002, 15(4): 46-47.

[6]Wang Kun, Li Yuhua, Zhao Qingliang,et al. Indoor air formaldehyde measurement analysis and its prediction model[J]. China Environmental Science, 2004, 24(6): 658-661.

王琨，李玉华，赵庆良，等.室内空气中的甲醛检测分析及其预测模型[J].中国环境科学，2004, 24(6): 658-661.

[7]Ao C H, Lee S C, Yu J C. Photodegradation of formaldehyde by photocatalyst TiO2: effects on the presences of NO, SO2and VOCs[J]. Applied Catalysis B-environmental, 2004, 54(1): 41-50.

[8]Chin P, Yang L P, Ollis D F. Formaldehyde removal from air via a rotating absorbent combined with a photocatalyst reactor: kinetic modeling[J]. Journal of Catalysis, 2006, 237: 29-37.

[9]Wang Wenchao, Zhou Shixue, Jiang Yaoyao, et al. Progress on Indoor Formaldehyde Removal[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 29(9): 106-108.

王文超, 周仕学, 姜瑶瑶, 等. 室内甲醛污染治理技术的研究进展[J]. 环境科学与技术, 2006, 29(9): 106-108.

[10]Noguchi T, Fujishima A, Sawunyama P,et al. Photocatalystic degradation of gaseous formaldehyde using TiO2film[J]. Environmental Science and Technology, 1998, 32(23): 3831-3833.

[11]Zhou J, Mullins D R. Adsorption and reaction of formaldehyde on thin-film cerium oxide[J]. Surface Science, 2006, 600: 1540-1546.

[12]Seiki T, Naohito K, Nakeo N,et al. Removal of formaldehyde by activated carbons containing amino groups[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1994, 214: 106-108.

[13]Lee K J, Miyawaki J. Toward an effective adsorption for polar pollutants: formaldhyde adsorption by activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 260: 82-88.

[14]Cui Dandan,Jiang Jianchun,Sun Kang,et al.Remova of formaldehyde form aqueous solutions using TiO2immobilized on bamboo activated carbon[J]. Journal of Functional Materials, 2011,42(S3):438-441.

崔丹丹，蒋剑春，孙康，等.竹活性炭负载二氧化钛光催化降解水溶液中甲醛的研究[J].功能材料，2011,42(S3):438-441.

[15]Haydar S, Ferro-Garcia M A, et al. Adsorption of p-nitrophenol on an activated carbon with different oxidations [J]. Carbon: An International Journal Sponsored by the American Carbon Society,2003, 41(3): 387-395.

[16]Li Juan,Zhu Yi,Li Gai,et al.Prepartion and photocatalysis of TiO2fly-ash nanocomposite[J]. Journal of Functional Materials 2011,42(S3):521-523.

李娟,朱艺,李改,等.纳米TiO2粉煤灰复合材料的制备及光催化性质[J]. 功能材料,2011,42(S3):521-523.

[17]Liu S X,Chen X Y, Chen X. A TiO2/AC composite photocatalyst with high activity and easy separation prepared by a hydrothermal method[J]. Journal of Hazardous Materials，2007, 143(1-2)：257-263.

[18]Liu Shouxin,Chen Xiaoyun. Preparation and characterization of a novel activated carbon-supported N-doped visible light response photocatalyst(TiO2-xNy/AC)[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2007, 82(5): 453-459.

[19]Wu J F, Hung C H, Yuan C S. Kinetic modeling of promotion and inhibition of temperature on photocatalytic degradation of benzene vapor[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,2005,170(3): 299-306.

[20]Doucet N, Zahraa O, Bouchy M. Kinetics of the photocatalytic degradation of benzene[J]. Catalysis Today, 2007, 122(1-2): 168-177.

[21]Teruaki Hisanaga,Keiichi Tanaka. Photocatalytic degradation of benzene onzeolite-incorporated TiO2film[J]. Journal of Hazardous Materials,2002,93(3): 331-337.

[22]Chen Hua, Wang Rui, Wang Ziqiang, et al. Preparation of polyurethane-based foam carbon adsorption materials[J]. Journal of Beijing Forestry University,2011,33(1):129-133.

陈华，王锐，王自强，等.聚氨酯基泡沫炭吸附材料的制备[J].北京林业大学学报，2011,33(1):129-133.

[23]He Lili,Yan Shuyi,Liang Qu,et al. Preparation and properties of functional polyurethane foam used to separate proteins[J]. Journal of Functional Materials,2011,42(S3):450-451.

和丽丽，闫书一，梁渠，等.聚氨酯功能泡塑的制备及其分离蛋白性能的研究[J]. 功能材料,2011,42(S3):450-451.

[24]Zhong Xin,Sun Jian,Liu Shouxin. Preparation of visible light response Pt-doped La2O3/TiO2and thermo-photocatalytic degradation of toluene[J].Journal of Inorfanic Materials,2011, 26(11):1175-1179.

仲鑫,孙剑,刘守新.可见光响应Pt沉积La2O3/TiO2制备及其对甲苯的光热催化去除[J].无机材料学报，2011, 26(11):1175-1179.

Preparation and characterization of formaldehyde foam carbon for photocatalytic degradation

HUANG Baoxuan, ZHANG Hongqing,MENG Zhendong,FENG Xi,LIU Shouxin

(School of Material Science and Engineering College, Northeast Forestry University, Harbin 150040,China)

Abstract:Polyurethane foam carbon with developed porous structures were synthesized from polyurethane as skeleton, adding granular activated carbon during molding process, followed by carbonization. The composites with high photocatalytic properties were further prepared using polyurethane foam carbon as substrate, TiO2 as load. Scanning electron microscopy was used to observe the surface morphology; nitrogen adsorption-desorption isotherms was used to test their pore structures; X-ray diffraction was used to analysis the crystal structure of different products while thermal analysis to analysis of thermal decomposition of polyurethane skeleton process. Using formaldehyde gas as model, to evaluate photocatalytic degradation properties of CF/ACn-t composites under UV light irradiation. The results revealed: CF/ACn-t composites exhibited high photocatalysis degradation properties which mainly derived from synergy of adsorption and degradation, when amount of activated carbon increased to 35% with load of TiO2 was 2%, The highest photocatalysis-activity with the formaldehyde gas degradation of 85.3% can be achieved.

Key words:polyurethane foam carbon; TiO2 load; photocatalytic

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.045

文献标识码：A

中图分类号：TQ424.1

作者简介：黄宝萱(1991-)，女，吉林市人，师承刘守新教授，从事生物质炭材料研究。

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2572014EB01)；国家自然科学基金资助项目(31170545)

文章编号：1001-9731(2016)01-01213-05

收到初稿日期：2015-01-26 收到修改稿日期：2015-08-20 通讯作者：刘守新，E-mail: liushouxin@126.com