蒲月华，何锦锋，高振声，曾明，廖斌，童银洪

（1.广东海洋大学珍珠研究所，广东湛江　524025；2.北海市产品质量检验所，广西北海　536000）



差热分析方法在鉴别珍珠粉与珍珠层粉中的应用*

蒲月华1，何锦锋2，高振声1，曾明2，廖斌2，童银洪1

（1.广东海洋大学珍珠研究所，广东湛江524025；2.北海市产品质量检验所，广西北海536000）

摘要：采用差热分析法（DTA）对28批珍珠粉与珍珠层粉进行热谱扫描分析，为珍珠粉与珍珠层粉的快速鉴别提供方法。结果显示珍珠粉与珍珠层粉的DTA图谱存在明显差异，可将淡水珍珠（层）粉与海水珍珠（层）粉鉴别开，也可作为淡水珍珠粉与淡水珍珠层粉的鉴别依据。根据珍珠粉与珍珠层粉差热图谱的差异，差热分析方法可以用于珍珠粉和珍珠层粉的快速区分和鉴别。

关键词：珍珠粉；珍珠层粉；差热分析；鉴别

珍珠粉的使用在中国已有2000多年的历史，自古以来就是名贵中药，具有安神定惊、明目消翳、解毒生肌、润肤祛斑之功效［1］。珍珠粉是将珍珠贝（蚌）类双壳动物形成的珍珠用物理的方法粉碎磨细而成的粉状物，可分为两类：淡水珍珠粉和海水珍珠粉。珍珠层粉则是取自珍珠母贝贝壳的珍珠层粉碎磨细而成的粉状物，同样可分为淡水珍珠层粉和海水珍珠层粉。珍珠粉与珍珠层粉都是由珍珠分泌细胞分泌而成，总体上，其成分具有一致性，都是由95%左右的碳酸钙和5%左右的有机质组成［2］。但是珍珠母贝生长水域不同、母贝种类不同及同种类个体差异，导致珍珠粉与珍珠层粉在成分上有所不同。研究表明，珍珠层中有机质（分为可溶性有机质（SM）和水不可溶有机质（IM））的含量随贝壳种类不同及同种类贝壳的贝龄不同，无规律可言［3］，其中SM是由不同种类的蛋白质组成的复杂的多相混合体，包括糖蛋白、磷蛋白和含蛋白聚糖及粘多糖，不同种类贝壳中成分相差很大；IM主要由蛋白质和少量碳水化合物（几丁质）组成，在一些贝壳中IM完全由蛋白质组成，不存在几丁质或几丁质的含量很低。由于有机质成分的不同，必然导致珍珠粉与珍珠层粉功效不同［4］。在实际生产中，生产厂家为提高产量，往往只将贝壳打磨去除外壳的有机质层就进行加工粉碎，混充珍珠粉；另外，海水珍珠层粉多采用马氏珠母贝，其珍珠质层很薄，原料有限，市场多用淡水珍珠层粉冒充以降低成本。由于珍珠粉与珍珠层粉，甚至与其他粉末外貌相似，仅用性状和化学鉴别方法难以将它们区分。这大大影响了高品质珍珠粉和珍珠层粉的质量，造成珍珠市场的紊乱，对我国珍珠产业的发展极为不利。

热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中发生某些物理变化和化学变化的技术。差热分析法（Differential Thermal Analysis-DTA）是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。此方法操作简单，不用溶剂，样品用量少，具有快速和图谱易懂等优点［5］。据文献报道［6-9］，利用珍珠粉在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，可以鉴别珍珠粉与贝壳粉以及珍珠粉与其它粉状物质。但这些研究的样品来源比较单一，并且未对珍珠粉与珍珠层粉之间进行鉴别。本研究中收集了我国各地珍珠主产区的珍珠母贝与其培育的珍珠样品28批，分别制得珍珠粉及其珍珠层粉，首次采用差热分析法对其进行系统分析，为珍珠粉及珍珠层粉的有效的鉴别提供科学依据。

1　材料与方法

1.1材料

收集我国各地珍珠主产区不同种类的珍珠母贝与其培育的珍珠，共28批样品，其样品的产地和名称见表1。

表1　不同种类珍珠母贝珍珠层与珍珠样品

1.2仪器

TG/DTA6300型热重/差热综合热分析仪，美国Perkin Elmer公司；FW80微型高速万能式样粉碎机，北京市永光明医疗仪器厂；AUY120电子天平，日本岛津；玛瑙研钵。

1.3方法

1.3.1样品制备

珍珠粉，采用FW80微型高速万能式样粉碎机粉碎后，玛瑙研钵中研磨；珍珠层粉，挑选珍珠母贝贝壳珍珠层内层面光滑平整、壳体均匀、珍珠层较厚的样品，用刀片刮取珍珠层。28号样品广西某品牌海水珍珠末是由海水珍珠珍珠层制成。

1.3.2热谱扫描

对热分析法的主要影响因素如粉碎粒度、样品用量及升温速率等进行了实验。确定实验条件为：粉末过200目筛做测试样品，每次试验样品量均为10 mg，起始温度25℃，最高温度800℃，升温速率10℃/ min，氧化介质：空气，空气流量：50 mL/min，参比物为空氧化铝坩埚。按实验条件程序升温，分别对上述样品进行热谱扫描，每个样品重复2次。

1.3.3数据处理

采用Origin8.0软件对所得到的数据进行分析处理。

2　结果与讨论

收集产自我国多省份珍珠主产区不同种类的珍珠母贝及其培育珍珠，分别制成珍珠粉和珍珠层粉，对其28批样品进行热谱扫描，得到各自的DTA图谱。分析图谱发现，1-6号样品均为我国各地淡水珍珠贝壳珍珠层粉，具有相同的峰型及图谱特征，如图1 中3号样品（左上）图谱；7-14号样品均为淡水珍珠粉，具有相同的峰型及图谱特征，如图1中的14号样品（右上）图谱；15-22号样品是我国各地马氏珠母贝珍珠层粉与其珍珠粉，具有相同的峰型及图谱特征，如图1中的15号样品（左下）图谱；23-28号样品是其它种类珍珠贝海水珍珠层粉和珍珠粉，具有相同的峰型及图谱特征，如图1中的23号样品（右下）图谱。

图1　4种珍珠粉、珍珠层粉的差热图谱

以DTA图谱中峰的数目、峰的位置及峰的形状差异作为鉴别依据，可以直观鉴别不同种类的珍珠粉和珍珠层粉。DTA曲线波峰向上表示放热反应，向下表示吸热反应。由图1所示DTA特征图谱可知：

样品DTA曲线在740℃附近均有一个明显的吸热峰，为珍珠粉和珍珠层粉中主要成分碳酸钙在高温下分解产生氧化钙与二氧化碳发生吸热反应所形成的特征峰。

如图1中左上、右上图所示，14号样品在340℃左右出现1个放热峰，主要是样品中的有机基质发生热分解而形成的放热峰，而3号样品无此峰，表明淡水珍珠粉中的有机质含量比其珍珠层粉的含量多，由此可鉴别淡水珍珠粉与其珍珠层粉。

如图1中左下、右下图所示，15号样品在440℃附近出现1个放热峰，而23号样品无此放热峰，可能是由于有机质降解放出热量多于相转变吸收的热量，两种热反应的叠加导致该区间的差热曲线为放热峰［8］，表明马氏珠母贝珍珠（层）粉内有机质含量高于其它种类海水珍珠（层）粉。此差异可作为马氏珠母贝珍珠（层）粉与其它种类海水珍珠（层）粉的鉴别依据。

淡水珍珠（层）粉在145℃左右出现明显吸热峰（如图1中左上、右上图所示），海水珍珠（层）粉在此附近出现的吸热峰较为宽缓（如图1中左下、右下图所示），这是在程序升温过程中，脱去样品中吸附水与结合水所引起的热效应。结果表明淡水珍珠（层）粉与海水珍珠（层）粉存在差异，其热效应图谱的峰型可做鉴别依据。此外，淡水珍珠粉在340℃左右出现有机质热分解峰（如图1中右上图），海水珍珠（层）粉中有机质分解效应发生在320℃左右（如图1中左下、右下图所示），这可能是不同养殖环境形成有机质的种类不同，其热稳性不同［10］，导致有机质热分解温度不同，也可作为淡水珍珠（层）粉与海水珍珠（层）粉的鉴别依据。

3　结论

珍珠粉和珍珠层粉具有其特征的DTA图谱，淡水珍珠（层）粉与海水珍珠（层）粉的DTA图谱存在差异，淡水珍珠粉与其珍珠层粉的DTA图谱亦有不同，可作为鉴别依据。差热分析法能很好的区分不同种类的珍珠粉和珍珠层粉，具有简单、快速、有效的优点，是一种有效的鉴别珍珠粉与珍珠层粉的方法。可建立差热分析鉴别珍珠粉与珍珠层粉的方法标准，进一步推广使用。

参考文献：

［1］国家药典委员会.中华人民共和国药典（一部）［M］.北京：化学工业出版社，2005：159-160．

［2］夏静芬，钱国英，陈亮，等.珍珠粉和贝壳粉的化学成分和结构特征分析［J］.化学研究与应用，2010，22(11)：1467-1471.

［3］张刚生，童银洪.软体动物贝壳中的有机质研究进展［J］.湛江海洋大学学报，2000，20（1）：74-78.

［4］童银洪,陈敬中.纳米珍珠膏状面膜的研制［J］.纳米科技，2006，3 （6）：29-32.

［5］杨丽，李雪莲，赵梓辰，等.差热分析法鉴别碳酸钙类矿物药的研究［J］.时珍国医国药，2014，25（10）：2412-2414.

［6］杨林莎，朱琰，申小清，等.珍珠的热分解机理及质量分析方法研究［J］.中国中药杂志，2000，25（9）：518-520.

［7］万欣娣，任凤章，刘平，等.河蚌壳的微结构及热力学分析［J］.材料热处理学报，2007，28（2）：33-38.

［8］Ren F Z，Wan X D，Ma Z H，et al. Study on microstructure and thermodynamics of nacre in mussel shell［J］. Materials Chemistry and Physics，2009，114（1），367–370.

［9］沈忠昀，康玉霜，陈纪东，等．珍珠粉与三角帆蚌贝壳粉的物质组分区分［J］.计量与测试技术，2010，37（12）：69-71.

［10］王书军，高文远，陈海霞，等.热分析(TG，DTA)方法在鉴别贝母类中药材中的应用［J］.中国中药杂志，2007，32（4）：296-299.

通讯作者：童银洪（1966-），男，教授级高级工程师，博士，研究方向为珍珠加工与标准化。

作者简介：蒲月华（1986-），女，助理工程师，硕士，研究方向为珍珠加工；何锦锋（1969-），男，高级工程师，本科，研究方向为工业分析（岩矿测试）、珠宝玉石质量检验；高振声（1991-），男，本科，研究方向为制药工程。

*基金项目：国家质检总局科技计划项目“珍珠层粉有效成分测定及产品标准的研究”（2009QK386）；国家质检总局科技计划项目“海水与淡水珍珠粉成分对比及产品标准的研究”（2011QK337）；广东省海洋渔业科技推广专项“南珠染色技术的研究与应用”（A201208A05）