杨恭辉，丁伟中，吴成章，刘银河，张星星

(上海大学上海市现代冶金与材料重点实验室，上海 200072)



P掺杂对Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ透氧膜透氧稳定性的影响*

杨恭辉，丁伟中，吴成章，刘银河，张星星

(上海大学上海市现代冶金与材料重点实验室，上海 200072)

摘要：利用固相合成法制备了P掺杂的BaCo-NbO3-δ钙钛矿透氧膜片，研究了P掺杂对该透氧膜材料透氧率及稳定性的影响。在850 ℃下， BCN膜在透氧过程中有部分六方相生成，造成其透氧量急剧衰减，其透氧稳定性较差。掺杂P后，尽管初始透氧量有所下降，但其稳定性得到了一定程度的改善，在850 ℃下透氧50 h后，BCNP0.03的透氧量仅下降约5%，仍可达到1.5 mL/(cm2·min)。XRD、TPD及热分析结果表明，P掺杂后抑制了材料中晶格氧的脱附，提高了相结构稳定性。

关键词：透氧膜；P掺杂；钙钛矿；透氧率；稳定性

1引言

混合导体透氧膜(MIEC)是一类具有离子-电子电导的新型陶瓷致密膜材料。在氧化学势梯度的作用下，氧离子通过膜材料中的氧空位100%的选择性通过透氧膜。其在纯氧制备[1-3]、燃料电池[4-5]及化学反应器[6]等方面有着广阔的应用前景。作为膜反应器的核心部件，要求透氧膜材料在高温还原性气氛下具有较高的透氧能力和稳定性能。

1985年Teraoka等[7]首次报道了具有ABO3钙钛矿结构的La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ混合导体透氧膜材料，自此开启了对钙钛矿结构的透氧膜材料探索与研究的大门，目前已在多个体系研究当中取得重大进展，如SrCo1-xFexO3-δ[7-8]体系、Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ[9-10]体系及BaCo0.7Fe0.3-xNbxO3-δ[11-12]体系。近年来，作者所在课题组对BCN(BaCo1-xNbxO3-δ)透氧膜材料[13]有了较为深入的研究，结果表明，在900 ℃、Air/He吹扫条件下时，其透氧率高达2.61 mL/(cm2·min)，然而当温度低于850 ℃时其透氧率随时间的延长衰减率非常大，在50 h内其透氧率下降了约50%，XRD检测结果显示，透氧后的膜片内有大量的非立方相生成。在较低温度下出现透氧率的衰减现象，不只是在BCN材料上出现，也是大部分其它透氧膜材料所面临的问题。Shao等[9]在研究BSCF(Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ)透氧膜时发现，当温度低于850 ℃时其透氧量出现大幅衰减，Efimov等[14]将这一现象归结为低温时材料相结构转变所致，他们发现BSCF透氧膜材料在透氧过程中有部分立方相结构转变为非立方相结构，从而导致其透氧率下降。为了改善BSCF的透氧稳定性，Jose等[15]在BSCF材料中用P进行B位掺杂，结果发现微量P的掺杂(x≤0.05)能很好地固溶到材料中且无新相生成，而掺杂P后的BSCF材料结构稳定性有了很大的提高。

综合前人的研究成果，为了进一步探索改善BCN透氧膜材料的稳定性的途径，设想将P掺入到BCN中，验证P的加入对材料的稳定性的提高是否有所帮助。本文以BaCo0.88Nb0.12O3-δ材料为研究对象，通过固相合成法在B位掺杂P制备了Ba(Co0.88-Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0，0.01，0.03，0.05，0.1)透氧膜材料，研究P的掺杂对BCN材料透氧能力及稳定性的影响。

2实验

2.1膜片的合成与制备

本文采用固相合成法制备Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0，0.01，0.03，0.05和0.1)膜片。按各组分化学计量比，分别称取分析纯试剂BaCO3、Co2O3、Nb2O5及(NH4)H2PO4，经球磨混匀后在1 060～1 080 ℃空气氛围下焙烧8 h并随炉冷却，将合成料破碎、细磨、干燥后得到预成相粉体。称取适量粉体，置于钢制模具中，采用干压成型法，在100 MPa压力下压制成圆片素坯。将素坯置于高温箱式炉中烧结8 h(空气气氛、1 140 ℃)后得到致密的膜片。

2.2膜片的性能及表征

对烧结后的膜片，通过X射线衍射仪(XRD，Rigaku DLMAX-2200，Cu Kα radiation)对其进行物相分析。膜片的透氧性能采用如图1所示的装置进行检测。将打磨好的厚度为1 mm的膜片(有效透氧面积约为1.3 cm2)用银环密封于石英玻璃管及氧化铝管之间，膜片的上下侧分别通入He(80 mL/min)和Air(110 mL/min)。密封步骤完成后，检测吹扫气He中是否含有N2，以确保膜片密封良好及无裂纹出现。渗透得到的氧气则由He携带进入气相色谱仪(Varian，CP-3800)中进行分析检测并得到其浓度值。对于材料中的初始δ值，采用碘滴定的方法测得：称取150 mg的粉体样品，溶于6 mol/L的HCl溶液后用0.1 mol/L的Na2S2O3溶液进行滴定，记录消耗的Na2S2O3溶液体积，经计算可得初始δ值。在热分析实验中，称取一定量的粉体置于TG-DSC(NETZSCH STA 449F3)仪器中，得到其升温过程中的TG曲线后，经过计算转换成其δ值。将烧结好的膜片细磨至一定细度，将其与KBr按质量比1∶150均匀混合，后将混合粉体置于红外光谱检测仪器(BRUKER TENSOR 27)中，得到粉体材料的红外吸收谱图。

图1　膜片透氧能力检测装置

Fig 1 Device for detecting oxygen permeating ability of membrane

3结果与讨论

3.1膜片的相结构

烧结后的膜片的相结构如图2所示。

图2　Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δXRD图谱

Fig 2 X-ray diffraction patterns of Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δsamples

BCN主相为立方相，P的掺杂量小于0.05时，材料仍然保持单一的立方相结构，表明P能很好地固溶到材料结构中。进一步提高P的掺杂量至0.1时，材料中出现部分Ba3(PO4)2六方相杂相，这表明当P的掺杂量大于0.05时不利于材料保持单一的立方相，故后续实验中将主要研究P的掺杂量为0.01，0.03和0.05时对材料的透氧率和稳定性的影响。

3.2透氧性能

不同温度下的Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0，0.01，0.03和0.05)透氧膜材料的透氧率如图3所示。各个温度点的透氧率取膜片在各个温度点下运行10 h后的透氧率作为膜片在该温度下的透氧率。从图中可以发现，所有材料的透氧率随温度的升高而增大，其中BCN材料的透氧率最大，在900 ℃时其透氧率达到2.3 mL/(cm2·min)。掺杂P后材料透氧率有所下降，且随着P掺杂量的增加，透氧率下降越大。

图3Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ在不同温度下的透氧率

Fig 3 Temperature dependence of oxygen flux through Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δmembranes

在钙钛矿型混合导体透氧膜中，氧以离子形式通过材料中的氧空位从高氧分压侧向低氧分压侧传导。因此，材料中氧空位的含量直接影响氧离子的电导率进而影响材料的透氧性能。氧空位的形成是一个动态的过程，其形成的难易取决于材料中晶格氧的活性，晶格氧活性越大，氧空位越易于形成。因此，研究材料中氧空位含量的变化有助于理解材料透氧率的变化。

3.3热分析

透氧膜材料在加热升温过程中会发生晶格氧的脱附，不同的材料其氧脱附能力不一样，因此其晶格中氧空位的含量也不一样。为了研究材料在升温过程中氧空位含量的动态变化，可以通过碘滴定法确定材料中初始氧空位值，然后结合热分析的方法得到其升温过程中质量的动态变化值，经过计算得到氧空位变化曲线。计算公式如下

ΔG为温度为T时失重百分数，Δδ为温度为T时δ的变化量，M为ABO3-δ的分子量，室温下各样品的初始δ值由碘滴定法测得，其结果如表1所示。

在热分析实验中，分别称取20 mg(±0.1 mg)的Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0，0.01，0.03和0.05)粉体，在200 ℃、O2/N2(10 mL/min/40 mL/min)气氛条件下保温1 h以除去粉体表面吸附的物质。再以10 ℃/min的升温速率升温至1 100 ℃，根据TG曲线的变化值，计算得到升温过程中氧空位的动态变化。需要说明的是，在200 ℃低温时材料中的晶格氧几乎不可能从晶格中脱附，因此在计算200 ℃材料初始氧空位时取其室温值。

表1室温下各样品初始氧的非化学计量(δ)值

Table 1 The initial oxygen nonstoichiometry(δ) of each sample in room temperature

样品初始δ值BCNBCNP0.01BCNP0.03BCNP0.050.38970.38560.37690.3597

图4为在x(O2)∶x(N2)=1∶4气氛下BCN、BCNP0.01、BCNP0.03、BCNP0.05的δ和DSC随温度变化曲线。从图4可以发现，δ随着温度的升高而增大，这表明随着温度的升高晶格氧不断脱附使材料中的氧空位含量不断增大。需要注意的是BCN材料的δ曲线出现了两个明显的转折点，对应的温度区间分别为650～750 ℃和850～950 ℃。其中650～750 ℃之间的δ值的增大是由Co4+向Co3+转变引起的，而850～950 ℃之间的δ值的增加是由Co3+还原为Co2+导致的[9]。而BCNP0.03和BCNP0.05的δ曲线并未出现明显的转折，这也进一步说明P的掺杂能一定程度抑制BCN材料中晶格氧的脱附。在O2-TPD实验中也观察到这样一个现象：在升温放氧过程中，BCNP0.03和BCNP0.05曲线第二个放氧峰的位置较BCN中都出现了不同程度的滞后，且峰的强度都有所下降。这也从另一个方面证明了P的掺杂能抑制透氧膜材料中晶格氧的脱附。

图4x(O2)/x(N2)=1∶4气氛下各样品的δ和DSC随温度变化曲线

Fig 4 Temperature dependence of oxygen nonstoichiometry and DSC curves of each sample underx(O2)∶x(N2)=1∶4

从图4(a)中对比可以发现，在整个升温过程中，BCN的δ变化量达到了0.51， BCNP0.01、BCNP0.03、BCNP0.05的δ变化量分别为0.44，0.25和0.23。这一结果表明，BCN材料的晶格氧在升温过程中最易脱附形成氧空位，因此BCN材料具有最大透氧率；P的掺杂能抑制晶格氧的脱附，且随着掺杂量的增加抑制作用增强，因此BCNP0.03和BCNP0.05材料中的氧空位含量较少，因而其透氧率相对较低。

3.4红外光谱检测

基于热分析的结果，P的掺杂能有效减小材料中氧空位的浓度，这表明P能抑制材料中晶格氧的脱附，这是否是由于P与O之间形成了某种结构导致晶格氧脱附变得困难，为了探索这一问题，对烧结后的膜片细磨成粉体进行红外检测，图5所示为950～1 100 cm-1部分图谱。

图5BCN、BCNP0.03、BCNP0.05粉体材料950～1 100 cm-1部分的红外吸收图谱

Fig 5 IR spectra of BCN, BCNP0.03,BCNP0.05powder wavenumber range between 950-1 150 cm-1

从图5中可以发现，掺杂P后，BCNP0.03和BCNP0.05在975～1 100 cm-1范围内出现了3个振动带，其中BCNP0.03中心位置分别在996，1 018和1 053 cm-1处，BCNP0.05的中心位置分别在998，1 011和1 052 cm-1处。参考文献[16-17]可知，此3个振动频率位置与[PO4]3-相对应。需要说明的是，与磷酸盐中的P-O振动频率位置相比，这3个峰的位置都出现微小的偏移，这可能是由于在BCN材料中，P原子与周围的其它元素相互作用导致的。其它学者[18]在研究中也得到了类似的结论，他们认为P掺杂后进入B位，在材料中形成了[PO4]配位的结构，该结构以共顶点连接，对材料中的晶格氧有较强的束缚作用，导致晶格氧不易于脱附。由此，可以得出结论，材料中的O与掺杂的P形成了[PO4]3-结构，该结构对晶格氧有强烈的束缚作用，使氧不易于从晶格中脱附形成氧空位，从而导致掺杂P后材料透氧率的下降。

3.5透氧稳定性

对于透氧膜材料，较高的透氧率是我们追求的目标，然其能否长时间稳定的工作也是必须考虑的因素。为了研究P的掺杂对膜片透氧稳定性的影响，分别在900，850和800 ℃下对Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)-PxO3-δ(x=0，0.01，0.03和0.05)透氧膜材料进行了长时间的透氧实验，结果如图6所示。在900 ℃时，各组分膜片均表现了良好的透氧稳定性，在长时间内均能保持透氧率的稳定。但是，当温度降到850和800 ℃时，BCN的透氧率出现了严重的衰减，在50 h内分别下降了35%和50%。掺杂P之后，总体来说透氧率有所下降，当P的掺杂量≥0.03时，其稳定性得到了改善。在850 ℃下，BCNP0.03和BCNP0.05透氧率基本保持恒定，且当连续工作30 h后，BCNP0.03透氧率开始大于BCN的透氧率，这表明P的掺杂能提高BCN材料长时间透氧的稳定性。

图6Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ在不同温度下长时间的透氧率

Fig 6 Time dependence of oxygen flux through Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δmembranes at different temperatures

为了探索BCN材料在低温下透氧率衰减的原因，对在850 ℃/Air条件下透氧50 h后的膜片细磨后得到的粉体进行了XRD检测(图7所示)。结果表明，透氧后，在BCN和BCNP0.01粉体中已有部分立方结构转变为六方结构，而BCNP0.03和BCNP0.05膜片粉体仍保持完整的立方结构。由此可以认为，透氧过程中六方相的生成是造成膜片透氧率下降的主要原因，P的掺杂能有效抑制六方相的生成，从而使材料表现出稳定的透氧性能。

图7850 ℃/Air透氧50 h后Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)-PxO3-δ膜片粉体的XRD图谱

Fig 7 X-ray diffraction patterns of Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δpowder samples after oxygen permeation for 50 h at 850 ℃ under air atmosphere

对于钙钛矿结构的BCN材料，Co通常有Co4+、Co3+和Co2+3种价态形式存在。Arnold[19]认为在透氧过程中正是Co的价态变化引起材料的相结构转变，从而影响材料的透氧稳定性。Hancock等[19]研究后认为，P的掺杂能在一定程度上抑制Co的这一变价行为，当更高价态的P5+取代Co4+之后，为了满足P5+的[PO4]配位以及保持材料的电中性，必然会引起Co的价态的降低，使Co以较低价态存在，这就抑制了Co的氧化，避免了容差因子的变大，从而使相结构更加稳定。

4结论

采用固相合成法制备了Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)-PxO3-δ(x=0，0.01，0.03和0.05)膜片，微量的P(x≤0.05)掺杂能很好地固溶到材料中且无新相生成。BCN材料在850 ℃下生成了六方相，导致其透氧率下降。掺杂P后，在材料中形成了[PO4]配位的结构，使材料中晶格氧的脱附受到抑制，氧空位的含量减小，材料的透氧率有一定程度的下降，但其稳定性得到了改善。在850 ℃、Air/He条件下，BCNP0.03的透氧率达到了1.5 mL/(cm2·min)，并且能长时间稳定。

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Effects of P doping on oxygen permeability and structure stability of Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δmembranes

YANG Gonghui, DING Weizhong, WU Chengzhang, LIU Yinhe, ZHANG Xingxing

(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing, Shanghai University,Shanghai 200072, China)

Abstract:Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0, 0.01, 0.03, 0.05 denoted as BCN, BCNP0.01, BCNP0.03, BCNP0.05) membranes were synthesized through conventional solid-phase reaction method. Study the effects of P doping on oxygen permeability and stability of the material. When operated at 850 ℃, the BCN membrane exhibited a poor oxygen permeation stability, the oxygen permeation rate of BCN suffered a great degradation, XRD results showed that some hexagonal phase was generated in the material. Although the oxygen permeability decreased after P doped, the phase stability has been improved to some extent. BCNP0.03long-term oxygen flux reached 1.5 mL/(cm2·min) at 850 ℃ under Air/He gradient. XRD, TPD and TG-DSC results indicated that the desorption of lattice oxygen has been suppressed by P doping, the structure stability has been improved as well.

Key words:oxygen permeation membrane; P dope; perovskite;oxygen permeability; structure stability

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.029

文献标识码：A

中图分类号：TB34

作者简介：杨恭辉(1989-)，男，江西上饶人，在读硕士，师承丁伟中教授，从事混合导体透氧膜研究。

基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2006AA11A189)；国家自然科学基金资助项目(51274139)；上海市教委创新基金资助项目(13YZ019)；博士点基金资助项目(20123108120020)

文章编号：1001-9731(2016)01-01140-05

收到初稿日期：2015-03-10 收到修改稿日期：2015-11-10 通讯作者：丁伟中，E-mail: wzhding@shu.edu.cn