刘 玥 乔 栋 牛 宏 张 磊

(山西大同大学煤炭工程学院,山西省大同市,037003)



煤矿周边土壤重金属形态特征及迁移转化规律∗

刘 玥 乔 栋 牛 宏 张 磊

(山西大同大学煤炭工程学院,山西省大同市,037003)

摘 要为了研究煤矿周边土壤内重金属形态特征以及迁移转化规律,采用Tessier五步连续提取法分析了矿区周边土壤内重金属形态特征,研究了重金属迁移和释放规律以及重金属分布状况。结果表明:(1)土壤内Cd主要以有机物结合态和铁锰氧化结合态存于土壤中,Cu主要以碳酸盐结合态和残渣态留存在于土壤中,Pb、Zn主要以可交换态和碳酸盐结合态存在于土壤中。Pb、Zn、Cu生物有效利用率较高。(2)重金属的释放速率受酸碱性影响明显,酸性条件会加快重金属的释放并促进Pb、Zn、Cu、Cd在土壤与水体之间交换、迁移。(3)重金属Pb、Zn主要分布在表层,煤矿开采对土壤内重金属Pb、Zn含量影响较大,对Cu、Cd影响小。

关键词土壤重金属 形态特征 迁移转化

Morphological characteristics and migration and transformation rule of heavy metals in soil around the coal mine

Liu Yue,Qiao Dong,Niu Hong,Zhang Lei
(College of Coal Engineering,Shanxi Datong University,Datong,Shanxi 037003,China)

Abstract In order to study morphological characteristics and migration and transformation rule of heavy metals in the soil around the coal mine,the authors analyzed metals＇morphological characteristics in the soil around the coal mine by taking Tessier 5 step sequential extraction method,and studied rules of heavy metals＇migration and release,and heavy metals＇distribution patterns.The results showed:(1)Cd of the soil mainly existed the state of organic matter and oxidation of the iron and manganese,Cu mainly existed the carbonate bound state and residual state retained in the soil,Pb and Zn mainly existed the exchangeable and carbonate bound states in the soil,Pb、Zn and Cu had high effective bioavailability;(2)acid-base properties obviously affected release rate of heavy metals in soil,acidic conditions would accelerate the release of Pb、Zn、Cu and Cd,and promote the exchange and transfer between the soil and water;(3)heavy metals Pb and Zn mainly distributed in soil surface,coal mining had a great influence on the contents of Zn and Pb in soil,the effects of Cd and Cu in the soil was relatively small.

Key words soil heavy metals,morphological characteristics,migration and transformation

煤矿开采以及选矿过程中会产生一系列地质环境变化,引发地面塌陷、地裂缝、地面沉降等问题.煤矸石从地下开采转移至地面后由于受力状况以及储存等条件变化,煤矸石、煤炭等在堆放过程中导致整个体系温度升高,加速了煤矸石、煤炭的物性改变和化学分化速率,进而释放大量有害化学元素,对周边区域内的土壤、水体、植被等造成污染.由于释放出的有毒有害重金属元素活化性强,化学性质易变,经氧化聚集于残积土壤或经酸性水迁移,并次生富集于水系沉积物或受水系浇灌的土壤中,最后通过食物链进入到人体,影响人类健康.

此外,煤矿开采、洗选过程产生的有毒有害类粉尘、颗粒物覆盖于土壤表层,受风蚀以及降雨、水力搬迁影响,致使大量有害重金属离子发生从地表向下转运,同时也随水流搬迁作用沉积于河道底泥内,容易造成大面积扩散性污染.因此,研究煤矿周边河道内重金属形态变化特征以及迁移影响范围状况,提高人类对重金属迁移转化危害性的认识,也为矿山环境的修复治理提供科学依据.

1　研究区概况

采样地所在的煤矿地理位置位于中国中部偏北,属于黄土高原区域,煤矿周边植被覆盖相对稀疏,表层广布第四纪黄土,基底为砂泥岩和碳酸盐结构,表层土壤疏松多孔,水土流失严重.采样地点位于煤矿周边矸石堆放的50 m外的范围,采用网格布点法设置采样点,采样编号为SP1～SP9,采集深度依次为5 cm、10 cm、15 cm、20 cm、25 cm、30 cm、35 cm、40 cm和45 cm深的土壤样本,并将采集的土壤样品装袋带回实验室,土壤样品经风干、破碎后置于恒温干燥炉内65℃烘干后取出,冷却储存于干燥器中备用.

2　研究方法

2.1矿区土壤重金属形态分析

重金属在土壤中的形态特征在一定程度上反映了重金属元素的活化程度,重金属元素在土壤中的迁移性、生态有效性和致毒性均取决于化学形态.采用Tessier五步连续提取法对Pb、Zn、Cu、Cd四种重金属分级提取,分析矿区土壤中各重金属的形态百分比以及形态特征.Tessier五步连续提取法将土壤中重金属形态划分为:可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残渣态五种形态,Tessier五步连续提取法测试步骤见表1.

表1　Tessier五步连续提取法测试步骤

2.2矿区土壤重金属淋溶实验

重金属在自然界迁移转化主要受酸碱性降水以及土壤理化性质控制.实验采用去离子水和模拟天然降水做重金属淋溶实验,所使用的淋溶柱为直径12 cm、高60 cm的2个PVC管,下端用PVC盖密封,在盖头上有直径为4 mm小孔,并在PVC管底部铺纱布和厚3 cm的石英砂,分别装入厚45 cm的土壤样品.实验采用两种不同的p H值淋溶液,一种是p H＝7的去离子水,第二种是模拟p H＝6.2的天然降水,即SO42－∶NO3－＝8∶1,模拟天然降水根据研究区所在的降雨性质和年降雨量来确定.淋溶实验过程中每30 min取1次样,取12次,实验共进行16 d.p H值用p H计测定仪测定,Cu、Zn依据GB/T 17138－1997测定,Pb、Cd依据GB/T 17140－1997测定.

图1　淋溶实验装置

3　结果与分析

3.1矿区土壤重金属形态及生物有效性分析

采矿、冶炼产生的重金属元素初期被释放进入土壤介质,由于其化学形态较强,在外界条件影响下,发生一系列物理、化学变化,大部分有毒有害重金属元素在迁移转化过程中形成稳定态物质,个别重金属在外界环境改变下,其自身毒性反而加强.重金属元素在土壤介质中的转化,其活性和毒性效应差距较大.重金属元素在土壤以及其他环境介质中的毒性效应主要是通过其自身化学活性来表现的.因此,采用Tessier五步连续提取法对土壤中Pb、Zn、Cu、Cd、元素的形态特征进行分析,才能有效解释重金属元素在土壤介质中的迁移转化规律.

图2　土壤重金属形态分布特征

Tessier五步连续提取法的划分情况如图2所示,可知各类重金属在土壤中的存留形态差异较大,Cd主要以有机物结合态和铁锰氧化结合态分布于土壤中,各形态所占百分比大小排序为S4＞S3＞S5＞S2＞S1.Cu主要以碳酸盐结合态和残渣态留存于土壤中,各形态所占百分比大小排序为S2＞S5＞S3＞S4＞S1.Pb、Zn主要以可交换态和碳酸盐结合态存在于土壤中,各形态所占百分比大小排序为S2＞S1＞S3＞S4＞S5.重金属Pb、Zn活性强,容易发生理化性状改变,易被植物、微型动物和微生物等获取摄入体内.当土壤中存在大量的Pb、Zn可交换态和碳酸盐结合态时,易引发重金属污染中毒事件.碳酸盐结合态对p H值的变化较敏感,酸性降雨对于矿区土壤以及煤矸石、尾矿内的主要以碳酸盐形式存在的重金属,如Pb、Zn、Cu的溶出效果显著增强,使得重金属Pb、Zn、Cu也容易进入水相,进而容易转移进入沉积物中或被植物吸收富集.在酸性条件下,比较稳定的铁锰氧化物结合态也可能被活化.有机物结合态在自然条件下相对稳定,但在土壤以及水体中容易被一些微生物氧化分解并摄入体内.Pb、Zn、Cu、Cd的残渣态所占比例越高,相对应外界环境介质影响也越小,不容易被生物所吸收.

重金属的生物有效性反映了重金属被生物实际利用程度与重金属的形态密切相关.通常将重金属的生物有效性可分为三类:K1可利用态、K2中等利用态、K3难利用态,计算公式如下.

图3　土壤重金属生物有效性分布

分析图3可知,矿区土壤中各重金属元素的生物有效性差异较大,各重金属可利用态排序为Pb ＞Zn＞Cu＞Cd,其中Pb和Zn的可利用态所占百分比较高,可利用态Pb、Zn、Cu的生物有效利率较高,可利用态Cd的生物有效利用相对小.重金属中等利用态排序为Cd＞Cu＞Pb＞Zn,中等利用态Cd的生物有效性最强,即受外界环境变化影响较大,在酸碱性环境改变下,可促使大量中等利用态重金属Cd被活化,生物有效利用率明显增高,大量活化后的Cd释放进入环境介质中造成更严重的污染.中等利用态Cu的生物有效性也受外界条件改变影响比较大,与Cd、Pb的毒性相比,Cu的毒性以及危害性相对较低.难利用态Pb、Zn、Cu、Cd的排序为Cu＞Cd＞Pb≈Zn,这表明Pb、Zn经过漫长时间形成稳定态化合物时,很难被生物直接吸收利用,总体上,重金属Pb、Zn、Cu的生物有效利用率较高,Cd的生物有效利用率相对低.因此,针对重金属的生物有效利用率特点,可采用钝化技术将重金属Pb、Zn、Cu转变成稳定态化合物以此减少对土壤环境的危害.

3.2矿区土壤重金属淋溶变化规律

采用去离子水和模拟天然降水做重金属淋溶对比实验,去离子水模拟的重金属淋溶实验中,淋滤液p H值从6.13逐渐增大到8.14,由酸性变到中性,最后呈弱碱性.模拟天然降水淋溶产生的淋滤液p H值在整个实验过程中前后数值变化不明显.

图4　淋滤液中重金属Pb随时间的变化关系

图5　淋滤液中重金属Zn随时间的变化关系

淋滤液中重金属Pb在酸性淋溶条件下,重金属的溶出率较快,4 d内重金属Pb的浓度迅速降低至0.08 mg/kg,并趋于稳定,而在去离子水淋溶条件下,重金属Pb的溶出率在10 d后趋于稳定,完成全量释放的时间约为12 d,如图4所示.重金属Zn的溶出率变化关系与Pb类似,重金属Zn在前5 d内溶出较快,后期趋于平缓,完成全量释放的时间约为13 d.相同时间内,酸性条件下重金属Zn的溶出效率比去离子水高,重金属Zn的溶出量也比去离子水大,如图5所示.

图6　淋滤液中重金属Cu随时间的变化关系

图7　淋滤液中重金属Cd随时间的变化关系

随着淋溶时间的增长,土壤中重金属Cu逐渐被淋滤,重金属Cu的溶解释放速率越来越缓慢,溶出量也越来越小,最后趋于平缓.前期重金属Cu浓度变化成曲线,在后期Cu含量变化近似成水平线.重金属Cu在前5 d内溶出速率较快,Cu的溶出浓度下降也较快,模拟降水完成全量溶出时间约为7 d.去离子水模拟条件下,完成全量溶出时间大约为13 d,13 d后淋滤液中重金属Cu的含量几乎难以被火焰原子吸收仪检测到.重金属Cd的溶出浓度变化关系如图7所示,在酸性模拟降水条件下,前6 d内溶出速率变化不明显,溶出浓度变化接近线性变化关系,而在去离子水淋滤过程中前3 d浓度下降变化较快,浓度变化有异常状况,可能在实验操作中出现误差也可能是重金属Cd的本身的理化性质所致,总体上讲,模拟降水条加下,重金属Cd经过6 d的淋溶实验后基本完成全量释放,去离子水模拟条件下,9 d以后重金属Cd完成全量释放.

综合可知,初期的淋滤液中各重金属浓度比较高,浓度大小关系为Zn＞Pb＞Cu＞Cd,末期的淋滤液中Pb、Zn、Cu、Cd的浓度近似相等.模拟降水条件下的重金属Pb、Zn、Cu、Cd溶出速率均比去离子水淋溶条件下快.重金属Pb、Zn、Cu、Cd由于其自身形态比例以及化学性质差异,导致其各自的溶出量以及溶出速率有明显差异,完成全量释放的周期差异较大.重金属Pb、Zn、Cu、Cd在土壤中的释放速率受酸碱性明显,酸性条件下会加快重金属Pb、Zn、Cu、Cd在土壤与水体之间的交换和迁移.

3.3矿区土壤剖面重金属分布规律

根据图8土壤剖面分布规律,重金属Pb、Zn、Cu主要集中在0～30 cm的土壤表层,Cd在矿区土壤中含量极小且分布相对均匀.整体上重金属Pb、Zn、Cu含量随深度的增加而减小,30 cm土壤层以后,Pb、Zn含量约为50 mg/kg,Cu含量约为15 mg/kg,重金属Pb、Zn、Cu含量趋于稳定.重金属Cd在表层土壤中含量约为0.22 mg/kg,在30 cm深度的土壤层含量约为0.16 mg/kg,Cd含量随深度变化极小.重金属Pb、Zn随采样深度的变化幅度明显,随采样深度的增加,Pb、Zn含量下降速度较快,Cu、Cd含量随采样深度的变化下降幅度较慢.重金属Pb、Zn含量随深度的变化关系说明Pb、Zn主要集中在土壤表层.重金属Cu、Cd则分布比较均匀.重金属Pb、Zn、Cu、Cd在纵向土壤刨面上的分布规律与土壤理化性质以及降雨量、微生物活动关系密切,也与自身形态特征密不可分.矿区土壤表层的重金属Pb、Zn主要来源于采煤和选煤过程,重金属Cu有少部分来源于采煤、选煤过程.Cd在土壤中分布均匀,从分布状况来看,采矿、选矿对其贡献率较小,Cd的含量主要来源于土壤天然本底值.

图8　土壤剖面重金属分布变化关系

4　结论

煤矿产生的重金属污染问题不可忽视.重金属在土壤中横向和纵向的迁移、扩散、转化,引发大面积范围的污染,并且存在时间长久并通过食物链的放大作用,将危害到人类健康.

(1)土壤中的微量重金属Pb、Zn、Cu、Cd初期释放进入环境中,理化性状比较活跃,在土壤中主要以可交换态和碳酸盐结合态存在,当遇到外界环境改变下重金属Pb、Zn、Cu、Cd的形态会随着环境条件改变,形态发生理化反应并向稳定态过渡.

(2)重金属初期由于淋溶液的酸碱性,释放速度较快,以离子状态存在于淋溶液中且浓度大小为Zn＞Pb＞Cu＞Cd,淋溶末期淋滤液内Pb、Zn、Cu、Cd的浓度近似相等.模拟降水条件下的重金属Pb、Zn、Cu、Cd溶出速率均比去离子水淋溶条件下快.重金属Pb、Zn、Cu、Cd由于其自身形态比例以及化学性质差异,导致其各自的溶出量以及溶出速率有明显差异,完成全量释放的周期差异较大.实验结果中明显看出重金属Pb、Zn、Cu、Cd在受酸碱性影响明显,溶出率受p H值影响明显.

(3)土壤刨面结构内的重金属在土壤内部的分布趋势有明显差异,这种差异表现在土壤层面内一些有机质特性以及重金属自身性质,同时受外界排放影响.重金属Pb、Zn总体上分布在土壤刨面上表层,且重金属Pb、Zn来源受煤矿以及生产生活影响较大,土壤刨面结构内的Cu、Cd上下层变化较小,分布相对均匀,显然在来源方面受矿区以及外界生产生活影响小.

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(责任编辑 孙英浩)

信 息 时 空

作者简介:刘玥(1980－),女,汉族,辽宁阜新人,讲师,硕士,主要从事矿山地质环境方面的研究。

基金项目:∗陕西省自然科学基金资助项目(SJ08－ZT08－3)

中图分类号TD997

文献标识码A