叶丽华，李乃祥，戴钧明，张福萍

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司生产部，江苏仪征 211900；

2.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；

3.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900；

4.中国石化仪征化纤有限责任公司聚酯生产中心，江苏仪征 211900)



不同TiO2含量PET的流变性能研究

叶丽华1，李乃祥2,3，戴钧明2,3，张福萍4

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司生产部，江苏仪征 211900；

2.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；

3.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900；

4.中国石化仪征化纤有限责任公司聚酯生产中心，江苏仪征 211900)

摘要：采用毛细管流变仪研究了不同二氧化钛(TiO2)含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的流变性能。结果表明：添加TiO2质量分数为2.4%及以下的消光PET为假塑性非牛顿流体；在280 ℃、285 ℃、290 ℃下消光PET在低下的ηa高于大有光PET，且随着TiO2含量的提高，ηa略有增大；在280 ℃、285 ℃、290 ℃下，消光PET的非牛顿指数n低于大有光PET，而在295 ℃时，消光PET的n高于大有光PET；在低于3 000 s(-1)时，消光PET的ΔE(η)高于大有光PET，而随着的逐渐增大，消光PET的ΔE(η)又逐渐低于大有光PET；在280 ℃、285 ℃和290 ℃温度下消光PET的结构粘度指数Δη高于大有光PET，295 ℃时低于大有光PET。

关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯二氧化钛流变性能非牛顿指数

在PET中加入TiO2不仅可以引起产品光学性能的变化，消除其因纺丝牵伸引起的刺眼光泽，还可以赋予PET纤维、织物良好的悬垂性、染色性[1]。根据PET中TiO2含量的不同，一般分为大有光、半消光和全消光。大有光PET中的TiO2质量分数为0%，半消光PET中的TiO2质量分数为(0.30±0.05)%，全消光PET中的二氧化钛质量分数高达(2.5±0.1)%。作者采用毛细管流变仪研究了由半消光PET转产全消光PET过程中不同TiO2含量的PET的流变性能，并与大有光PET进行了比较，为消光PET转产或纺丝过程中的工艺优化调整提供参考依据。

1试验

1.1原料

不同TiO2含量的PET切片常规性能指标如表l所示，由中国石化仪征化纤有限责任公司生产。常规性能按国标GB/T14189-2008纤维级聚酯切片测试方法完成。

样品经真空干燥箱充分结晶干燥，使其水分<50×10-6g/g。

表1 样品的性能指标

样品TiO2含量,%特性粘度/(dL·g-1)端羧基/(mmol·kg-1)二甘醇,%1#00.67622.31.012#0.400.68122.51.083#1.010.67521.51.084#2.010.67619.51.065#2.400.67820.81.10

1.2分析测试

流变性能测试：采用英国Malvern公司Rosand RH7毛细管流变仪进行样品流变性能测试，毛细管口模直径为1 mm，长径比L/D=16，入口角90°。测试温度分别为280 ℃、285 ℃、290 ℃、295 ℃，剪切速率分别为1 000 s-1、2 000 s-1、4 000 s-1、6 000 s-1、8 000 s-1。

2结果与讨论

2.1样品的流动曲线

图1为大有光PET及4种消光PET样品在不同温度下的流变性能曲线。

图1　样品在不同温度下的流变曲线

图2是不同样品在相同温度下的流变曲线。

一般无机粒子的加入会使聚合物的剪切粘度有所增大，增大的程度与熔体中无机粒子体积分数及剪切速率有关，在低剪切速率下，剪切粘度随无机粒子的含量增加而升高的程度比高剪切速率大些[2]。从图2看，在280 ℃、285 ℃和290 ℃试验温度下不同TiO2含量的4种消光PET的ηa在低剪切速率下均高于大有光PET，且随着TiO2含量的提高，样品的ηa略有增大，但是随着剪切速率的提高，样品的ηa趋于接近。这是因为作为添加剂的TiO2在低剪切速率下起到了增加PET分子链刚性的作用，从而使得大分子链在外加剪切应力的作用下活动性减小[3]，而在高剪切速率下，TiO2起到的类似“滚珠”的滑动作用更加显著[4-5]。在295 ℃时含有TiO2的4种消光样品与大有光PET的ηa在低剪切速率下比较接近，则是TiO2对PET大分子链运动的刚性阻碍和润滑作用趋于平衡的结果。根据上述特点，在大有光PET转产半消光PET或全消光PET时，终缩聚反应器的在线粘度控制应适当予以提高。

2.2样品的非牛顿指数n

取其对数形式：

从曲线斜率可求出样品的非牛顿指数n，如图3所示。

图3　样品在不同温度下的非牛顿指数n

由图3可看出，在280 ℃、285 ℃、290 ℃下4种消光PET的n值均低于无TiO2的大有光PET，说明在此温度条件下，TiO2阻碍PET分子链的运动起主导作用。随着温度的升高，5种样品的n呈逐渐增大趋势。在295 ℃时，4种消光PET的n值高于大有光PET，说明高温下TiO2的润滑起主导作用，使得分子链易于运动，向牛顿流体靠近。低温下含有TiO2的4种消光PET的n值小，说明其流动稳定性差，而随着温度升高到295 ℃，其n值又高于大有光PET，说明与PET相比，含有TiO2的消光PET适宜于高温纺丝。

2.3样品的粘流活化能ΔΕη

聚合物多数表现出假塑性，其熔体粘度随剪切速率的增大、温度的升高而减小。熔体粘度与温度的关系可用Arrhennius方程表示

η=keΔEη/RT

其中ΔEη为粘流活化能，kJ/mol；η为剪切粘度，Pa·s；T为绝对温度，K；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；k为常数。

取其对数形式：

绘制lnη-1/T线，通过斜率可求得样品的粘流活化能ΔEη值，如图4所示。

下的粘流活化能ΔEη

2.4样品的结构粘度指数Δη

熔体结构粘度指数是其可纺性的一项综合性指标。在非牛顿区域，假塑性熔体的结构粘度指数Δη>0，其数值越小，流体的结构化程度越小，可纺性越好，Δη值越大，熔体的可纺性越差，纤维成型越困难，纤维力学性能也越差。结构粘度指数Δη定义为：

表2样品在不同温度下的结构粘度指数Δη

样品结构粘度指数Δη280℃285℃290℃295℃1#0.7730.690.6490.6712#0.8240.7760.7180.6543#0.8330.7740.7080.6174#0.8790.8420.7180.6515#0.8620.7990.730.672

由表2可以看出，随着温度的升高，样品的Δη均表现出降低的趋势，表明随着温度升高，分子运动加快，分子间的空隙增大，熔体的流动性得到改善，结构化程度减小，表观粘度降低。

由表2还可以看出，在280 ℃、285 ℃、290 ℃下含有TiO2的4种消光样品的Δη高于大有光PET，而在295 ℃高温时消光PET的Δη又低于大有光PET。分析其原因，主要是因为低温时无机粒子TiO2的存在使得PET分子链运动受到阻碍，致使含TiO2的消光PET结构化程度均比大有光PET高，因而低温时消光PET的可纺性比大有光PET要差，提高温度有利于消光PET纺丝的进行[6]。

3结论

a)添加TiO2质量分数为2.4%及以下的消光PET与大有光PET均属于假塑性非牛顿流体。

c)含有TiO2的消光PET与大有光PET的非牛顿指数n均随温度的升高而增大；在280 ℃、285 ℃、290 ℃下，消光PET的n低于大有光PET，而在295 ℃时，消光PET的n高于大有光PET。

e)在280 ℃、285 ℃和290 ℃下不同TiO2含量的4种消光PET的Δη高于大有光PET，295 ℃时低于大有光PET。低温下消光PET结构化程度高，可纺性差。

参考文献：

[1]马建平．全消光聚酯长丝研制[J]．合成技术及应用，2003，18(4)：46-49．

[2]沈新元．高分子材料加工原理[M]．北京：中国纺织出版社，2002：137．

[3]尹翠玉，宋会芬，沈新元．超有光聚酯切片流变性能的研究[J]．合成纤维，2005，34(3)：12-14．

[4]戴钧明．含TiO2的PET的流变性能研究[J].合成纤维工业，2010，33(3)：42-44．

[5]杨中开，韩业斌，李从举，等. 纳米CeO2改性PET的流变性能研究[J].合成纤维工业，2010，33(5)：15-17．

[6]谢玉福，陈建勇，张华鹏．瓶片聚酯与纺丝级聚酯流变性能的比较[J]．浙江理工大学学报，2011，28(2)：182-186，

Rheological behavior of PET with different amounts of TiO2

Ye Lihua1, Li Naixiang2,3, Dai Junming2,3,Zhang Fuping4

(1.ProductionTechnologyDepartmentofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;

2.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;

3.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China;

4.PolyesterProductionCenterofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China)

Abstract:The rheological behavior of polyethylene terephthalate (PET) with different amounts of titanium dioxide (TiO2) was studied by capillary rheometer. The results showed that the PET containing less than 2.4% TiO2 belonged to non-Newtonian pseudoplastic fluid. Compared with pure PET, the PET containing TiO2 had higher shearing viscosity (a) at low shearing rates at 280 ℃, 285 ℃, 290 ℃. Meanwhile, the ηa slightly increased with the increase of TiO2 content. The non-Newtonian index (n)of PET containing TiO2 was lower at 280 ℃, 285 ℃, 290 ℃, but higher at 295 ℃ than that of pure PET. When the shearing rate was lower than 3 000 s(-1), the PET containing TiO2 had higher viscous flow activation energy (E) than the pure PET; however, with the shearing rate increasing, the E of the former gradually became lower than the later. The structural viscosity index () of PET containing TiO2 was higher at 280 ℃, 285 ℃, 290 ℃, but lower at 295 ℃ than that of pure PET.

Key words:polyethylene terephthalate；titanium dioxide；rheological behavior；non-Newtonian index

中图分类号：TQ 322.3

文献标识码：B

文章编号：1006-334X(2016)01-0042-04

作者简介：叶丽华(1970-)，女，江苏启东人，高级工程师，主要从事聚酯生产工艺及质量管理工作。

收稿日期：2016-03-08