杜飞瀑，周　健，李明远，蔡正国

(东华大学材料科学与工程学院，上海　201600)



双(咪唑啉-2-亚胺)吡啶钯配合物的合成及其配位结构的研究

杜飞瀑，周健，李明远，蔡正国*

(东华大学材料科学与工程学院，上海201600)

摘要：合成了一种未见报道的新型双(咪唑啉-2-亚胺)钯配合物，在合成过程中优化了传统的原料合成路线，得到的配体通过1H NMR进行了表征，配体结构中含有两个具有强推电子效应的氮杂环卡宾，钯配合物的空间配位结构通过X-Ray单晶衍射分析确定。单晶分析结果显示，该配合物的金属中心与三个氮原子配位，原本与金属原子相连的氯原子从金属中心脱落，以配位的形式存在于配合物晶体的晶胞结构中，咪唑啉环所在平面与吡啶环平面呈接近九十度的夹角，使得咪唑啉环很好的包围了金属中心。

关键词：氮杂环卡宾钯配合物合成空间配位结构

自Arduengo A J等[1]首次合成并表征了氮杂环卡宾类过渡金属配合物之后，该类配合物已经成为均相催化、材料学、药物化学等领域不可或缺的一个研究方向，氮杂环卡宾的强供电子效应可以使得该类配体成为一个稳定的供电子体，配合物不同的空间配位结构，不同的金属中心以及氮杂环卡宾上不同的取代基都可以赋予此类配合物不同的性质，这些特点使得含有氮杂环卡宾的配体结构与过渡金属配位成为金属有机领域的一个研究热点。近些年我们也看到了很多该领域的研究进展，大量的氮杂环卡宾过渡金属配合物被合成出来，例如 Christopher W. Bielawski等[2]于2005年制备了氮杂环卡宾与过渡金属的高聚物材料；Wiley J. Youngs等[3]介绍了氮杂环卡宾银配合物的合成以及表征；Moris S. Eisen等[4]合成了氮杂环卡宾钛配合物，并把该配合物用于催化乙烯聚合并取得了良好的效果。在前人大量研究的基础上，我们设计了一种新型氮杂环卡宾钯配合物的合成路线，并对传统的原料合成路线作了优化，同时也确定了我们得到的钯配合物的空间配位结构。

1试验

实验过程中对水、氧敏感的步骤全部采用标准Schlenk技术，在高纯氮氛围下进行。含有特殊要求的步骤在手套箱中进行。实验所需的正己烷、乙醚、甲苯、正己烷、二氯甲烷溶剂全部利用溶剂纯化系统，通过氮气鼓泡法和净化柱除掉溶剂中的氧和水分。所用玻璃仪器以及针头全部在120 ℃下干燥1 h以上，且在氮气氛围下冷却后使用。

1.1原材料

多聚甲醛、乙二醛、氯甲基乙基醚、叔丁胺、叔丁醇钾、正丁基锂、叠氮基三甲基硅烷、对甲基苯磺酰氯、2,6-吡啶二甲醇、氯1,5-(环辛二烯)甲基钯均购自上海百灵威化学试剂有限公司。其他常规试剂来自上海凌峰试剂公司。高纯氮,纯度≥99.999%，压力≥14.5 Pa。

1.2仪器设备

1H NMR：Bruker AVANCE-400(德国Bruker公司制造)，400 MHz，CDCl3为样品溶剂时(δ=7.29)，TMS为基准内标(δ=0.03)，C6D6为样品溶剂时(δ=7.16)，(CD3)2SO为样品溶剂时(δ=2.50)，TMS为基准内标(δ=0.03)。

单晶X射线衍射仪：Rigaku RAXIS IV，Kα为Mo靶的波长(λ=0.710 59 Å)，晶体与探测头的距离为110 mm。

离心机：上海安亭科学仪器厂。

溶剂纯化系统：美国Innovative Technology公司。

1.3合成方法

合成路线图见图1、2、4，具体过程如下：

1.3-二叔丁基氯化咪唑鎓盐( a )

在250 mL反应瓶中加入乙二醛0.1 mol，室温下缓慢滴加叔丁胺0.2 mol，反应4 h后，得到席夫碱，产物用水(3×50 mL)洗涤，并充分干燥，加入四氢呋喃100 mL，并加入与席夫碱等物质量的多聚甲醛以及氯甲基乙基醚，在40 ℃条件下反应15 h，静置后移除上层四氢呋喃清液，沉淀用(3×100 mL)四氢呋喃洗涤并干燥后即得到灰白色粉末状1,3-二叔丁基氯化咪唑鎓盐16.8 g，产率77.4%。

1H NMR (400 MHz CDCl3) δ10.30(1H，s，ImH)，7.52(2H，s，ImH)，1.81 (18H，s，CH3)。

1.3-二叔丁基氮杂环卡宾( b )

在250 mL反应瓶中加入1,3-二叔丁基氯化咪唑鎓盐10 g(46.6 mmol)，然后加入100 mL四氢呋喃。室温下搅拌得到悬浮液，在0 ℃条件下加入5.6 g(49.8 mmol)叔丁醇钾，继续在室温下搅拌1 h，溶液转至离心瓶低速离心后将上层清液转移至另一个250 mL反应瓶中抽干，用正己烷(3×20 mL)萃取后将溶液浓缩至15 mL放入冰箱结晶得到淡黄色1，3-二叔丁基氮杂环卡宾晶体2.54 g，产率30.3%。

1H NMR (400 MHz C6D6) δ 6.67(2H，s，ImH)，1.47(18H，s，CH3)。

1.3-二叔丁基-2-亚胺基三甲基硅咪唑啉( c )

在100 mL反应瓶中加入1，3-二叔丁基氮杂环卡宾3.6 g(20 mmol)，然后加入甲苯40 mL，搅拌溶解，室温下滴加叠氮基三甲基硅烷28 mmol，加热使甲苯沸腾回流72 h，冷却至室温后溶液转至离心瓶低速离心，结束后上层清液转入另一个100 mL反应瓶中抽干得到褐色固体，用正己烷萃取并抽干后得到1,3-二叔丁基-2-亚胺基三甲基硅咪唑啉3.16 g，产率59%。

1H NMR (400 MHz C6D6) δ 6.03(2H，s，ImH)，1.37(18H，s，CH3)，0.52(9H，s，CH3)。

1.3-二叔丁基-2-亚胺咪唑啉( 2 )

在100 mL反应瓶中加入1,3-二叔丁基-2-亚胺基三甲基硅咪唑啉2.67 g(10 mmol)，然后加入甲醇0.15 mol，室温下搅拌2 h，抽干溶剂得到粗产物，用正己烷(3×20 mL)萃取后，溶液浓缩至10 mL后放入冰箱结晶得到淡黄色1,3-二叔丁基-2-亚胺咪唑啉晶体1.28 g，产率65.5%。

1H NMR [400 MHz (CD3)2SO] δ 6.27(2H，s，ImH)，4.17(1H，s，NH)，1.46(18H，s，CH3)。

2.6-双[(对甲基苯磺酰氧基)甲基]吡啶(1)

在100 mL反应瓶中加入对甲基苯磺酰氯(TsCl)6.85 g(36 mmol)和四氢呋喃15 mL，室温下搅拌使对甲基苯磺酰氯溶解得到溶液A。取另一100 mL反应瓶加入吡啶二甲醇2.5 g(18 mmol)、氢氧化钠2.16 g(54 mmol)、四氢呋喃9 mL、水9 mL，室温下搅拌使吡啶二甲醇、氢氧化钠溶解得到溶液B。在0 ℃下，将溶液A逐滴加入溶液B，得到的混合液室温下搅拌12 h后加入30 mL水，混合液用二氯甲烷(3×20 mL)萃取后将二氯甲烷抽干得到白色粉末2,6-双[(对甲基苯磺酰氧基)甲基]吡啶6.68 g，产率83%。

1H NMR (400 MHz CDCl3) δ 7.81 (4H，d)，7.69(1H，t)，7.43-7.32(6H，m)，5.07(4H，s)，2.47(6H，s)。

2.6-双[(1,3-二-叔丁基-2-亚胺-咪唑啉)甲基]吡啶·二对甲基苯磺酰氧基( 3 )

在250 mL反应瓶中加入2,6-双[(对甲基苯磺酰氧基)甲基]吡啶4.47 g(10 mmol)，然后加入四氢呋喃70 mL，室温下搅拌使溶解得到溶液C。在100 mL反应瓶中加入1,3-二叔丁基-2-亚胺咪唑啉3.97 g(20.3 mmol)然后加入四氢呋喃30 mL，室温下搅拌溶解得到溶液D。室温下将溶液D逐滴加入溶液C，加热使混合液沸腾回流48 h后冷却至室温并静置，将上层溶液移除，余下沉淀物用四氢呋喃(3×20 mL)洗涤并干燥得到浅黄色固体2,6-双[(1,3-二-叔丁基-2-亚胺-咪唑啉)甲基]吡啶·二对甲基苯磺酰氧基6.62 g，产率79%。

2.6-双[(1,3-二-叔丁基-2-亚胺咪唑啉)甲基]吡啶( 4 )

在250 mL反应瓶中加入2,6-双[(1,3-二-叔丁基-2-亚胺-咪唑啉)甲基]吡啶·二对甲基苯磺酰氧基3.63 g(4.33 mmol)，然后加入四氢呋喃60 mL，室温下搅拌得到悬浮液，在0 ℃条件下加入叔丁醇钾1.17 g(10.42 mmol)，混合液在室温下反应2 h后过滤，得到的清液抽去溶剂后得到粗产物，用甲苯(25 mL)和正己烷(25 mL)混合液萃取并抽去溶剂后得到淡黄色固体配体2,6-双[(1,3-二-叔丁基-2-亚胺咪唑啉)甲基]吡啶1.97 g，产率92%。

1H NMR (400 MHz C6D6) δ 8.02 (2H, d, m-Py), 7.72 (1 H, t, p-Py), 6.02 (4H, s, NCH), 5.38 (4H, s, Py-CH2), 1.43 (36H, s,CCH3)。

2.6-双[(1,3-二-叔丁基-2-亚胺咪唑啉)甲基]吡啶·氯甲基钯( 5 )

在10 mL长反应管中加入配体2,6-双[(1,3-二-叔丁基-2-亚胺咪唑啉)甲基]吡啶0.19 g(0.38 mmol)，然后加入二氯甲烷6 mL，室温下搅拌溶解得到澄清的淡黄色配体溶液，然后在氮气保护下加入前驱体氯1,5-(环辛二烯)甲基钯0.092 g(0.35 mmol)，室温下搅拌得到悬浮液。室温下反应72 h后抽干溶剂，沉淀物用乙醚(2×6 mL)洗涤并干燥后用二氯甲烷(2×5 mL)萃取，将萃取液浓缩至5 mL后向其中加入乙醚使金属配合物析出，沉淀经过乙醚洗涤，干燥后得到黑色2,6-双[(1,3-二-叔丁基-2-亚胺咪唑啉)甲基]吡啶·氯甲基钯配合物0.069 g，产率30.7%。

2结果与讨论

2.12,6-双[(1,3-二-叔丁基-2-亚胺咪唑啉)甲基]吡啶·氯甲基钯配合物的合成钯配合物的合成路线图如图1所示。

图1　钯配合物的合成路线

在合成该类金属配合物的过程中，氮杂环卡宾作为必须的原料且无法通过试剂厂商购买，因此合成是关键。具体到我们设计的合成路线中，也就是框线内所示的1,3-二叔丁基-2-亚胺咪唑啉(2)的合成。

我们设计的1,3-二叔丁基-2-亚胺咪唑啉的合成路线如图2所示，该化合物的合成是比较困难的一步，反应步骤多、时间长、产率低，首先需要咪唑鎓盐作为原料。由咪唑鎓盐拔氢得到氮杂环卡宾，然后卡宾环与叠氮基三甲基硅烷反应在卡宾环上加上三甲基硅亚胺基团，之后在甲醇的作用下，基团脱落得到最终的产物1,3-二叔丁基-2-亚胺咪唑啉。

图2　1,3-二叔丁基-2-亚胺咪唑啉的合成路线

咪唑鎓盐的合成在以往一般都是通过一步法合成，一步法指的是将原料也就是多聚甲醛、叔丁胺、乙二醛、盐酸按特定的投料顺序，特定的投料比例依次加入到反应溶液中进行反应，待二十四小时之后，对得到的溶液进行处理，提取即可得到需要的咪唑鎓盐。

此法反应路线如图3所示，一步法所需的合成步骤只需一步，合成时间短，但是该方法有一个明显的弊端：由于咪唑鎓盐是一种吸水性极强的产物，且在合成过程中，该反应体系会自动生成水，所以产物与水产生强烈吸附，分离提纯十分困难，导致操作十分繁琐复杂，成为整个合成过程的一个瓶颈。

图3　1,3-二叔丁基氯化咪唑鎓盐的一步法合成路线

为了解决这个问题，我们设计了咪唑鎓盐的两步法合成路线，反应路线如图4所示。

图4　1,3-二叔丁基氯化咪唑鎓盐的两步法合成路线

两步法的合成路线首先让乙二醛与叔丁胺反应生成席夫碱，席夫碱经过充分干燥之后在氯甲基乙基醚的存在下与多聚甲醛进行关环反应，得到所需的咪唑鎓盐，然后经过洗涤，干燥后得到最终产物，此方法水在第一步反应时生成，由于席夫碱对水并没有很强的吸附能力，因此干燥提纯相对简单，在第二步反应生成咪唑鎓盐时避免了水的生成，从而使得到的咪唑鎓盐产物易于分离提纯。

在解决了上述问题之后，后续的反应步骤并不困难。

第一步吡啶二甲醇的反应属于伯醇与对甲基苯磺酰氯的反应，查阅文献[5]可知，伯醇在NaOH水溶液的碱性条件下或者三乙胺之类酸束缚剂的存在下与对甲基苯磺酰氯反应即可得到产物。以2,6-吡啶二甲醇为原料，在NaOH水溶液的碱性条件下与对甲基苯磺酰氯反应，反应液经过洗涤，萃取处理后在真空条件下抽干，具有较好的收率和纯度，可直接用于后续反应。

由于对甲基苯磺酰基以及1,3-二叔丁基-2-亚胺咪唑啉都具有比较大的分子结构，使得位阻效应比较显著，反应并不容易进行，因此第二步反应需要较长的反应时间以及较高的温度，我们采用四氢呋喃作为溶剂，2,6-二(对甲基苯磺酰氧基甲基)-吡啶与1,3-二叔丁基-2-亚胺咪唑啉在四氢呋喃中长时间回流即可得到产物，得到的产物为对甲基苯磺酰氧基盐，不溶于四氢呋喃，因此反应后可以从沉淀中析出，经过洗涤，干燥后即可得到所需的产物。

接下来配体的合成属于拔氢反应，我们采用叔丁醇钾作为拔氢试剂，反应溶剂的选择采用四氢呋喃，在控制反应的温度以及原料干燥的基础上，由上一步得到的盐在四氢呋喃溶液中加入过量的叔丁醇钾，经过拔氢反应后抽干溶剂，再经过甲苯与正己烷的混合液萃取抽干即可得到产物。得到的配体在氘代苯中经过1H NMR进行表征，1H NMR图谱见图5。

图5　配体的1H NMR图谱

在1H NMR图谱的低场处两个峰1和2分别为吡啶环上的两种类型氢，积分比例为1∶2，高场处的峰5为咪唑啉环上的取代基叔丁基所有的氢，与吡啶环1位的氢比例应为1∶36，图谱中间两个峰3,4分别归属于咪唑啉环上的氢和吡啶环所连亚甲基的氢，与吡啶环1位氢的比例应为1∶4∶4。从表征结果来看，配体的特征峰比较清楚，不同峰的积分面积与不同类型氢的比例一致，表明配体的成功合成。

在最后一步合成钯配合物的过程中，反应进行的时间及采用何种前驱体是反应的关键，我们采用了文献中经常使用的(环辛二烯)氯甲基钯作为前驱体与配体反应[6-8]，该前驱体相对于简单的氯化钯具有更强的配位能力，被广泛应用于钯配合物的制备；由于二氯甲烷相对于正己烷、甲苯、乙醚等反应溶剂的极性更强，有利于反应进行，且二氯甲烷对配体具有较好的溶解性，因此采用二氯甲烷作为反应溶剂；虽然升高温度有利于反应的进行，但是高温下导致副反应大幅增加，影响金属的配位结果，无法得到预期的配合物，因此我们采用在室温条件下经过较长的反应时间，得到对应的钯配合物。

2.26-双[(1,3-二-叔丁基-2-亚胺咪唑啉)甲基]吡啶·氯甲基钯配合物的结构鉴定

配合物的单晶X-射线衍射分析已经成为分析金属配合物结构的重要手段，相比核磁、红外等方法，单晶X-射线衍射分析更为直观，可以清楚的得到金属中心与配体的配位方式，各个原子之间的键长、键角等重要数据。但是获得配合物的单晶是能否采用该方法的重要前提，也是一个难点。为了更准确的确定该配合物的分子结构，我们尝试了多种方法尝试培养钯配合物单晶。首先，尝试了降低温度的方法，由于溶质在溶剂中的溶解度一般随着温度的降低而降低，因此将钯配合物的二氯甲烷溶液置于-30 ℃的环境中，期望经过一段时间可以使钯配合物在二氯甲烷溶剂中析出形成单晶，但是放置了三天以及五天均未产生晶体；然后尝试了向钯配合物的二氯甲烷溶剂中扩散入乙醚的方法，但是静置扩散一周后仍未有晶体出现；最后采用向配合物的二氯甲烷溶液中缓慢扩散入正己烷的方法，在静止扩散一周后，可以得到配合物的单晶，从而解决了如何获得该配合物单晶的问题。

在获得配合物的单晶后，配合物配位结构可以通过单晶X-射线衍射得以确定。该配合物晶体的分子结构见图6，晶体数据见表1，主要键长及键角见表2。

图6　钯配合物的晶体结构

项目数值项目数值晶胞结构分子式C35H52Cl3N7Pd数据收集角度范围/(°)1.722～28.519线性吸收系数/mm0.762指标范围-31≤h≤27,-12≤k≤12,-21≤l<≤21分子量727.54衍射点收集30355测试温度/K296.15独立衍射点9011[R(int)=0.0787]X射线波长/Å0.71073吸收修正半经验等价公式晶系斜方晶系最大以及最小传输值0.7457和0.6692空间群Pna21修正方法F2的全矩阵最小二乘晶胞参数a=23.651(3)Å α=90°b=9.3504(11)Å β=90°c=16.3414(19)Åγ=90°数据/约束/参数9011/165/392晶胞体积/Å33613.9(7)R索引(全数据)R1=0.1176,wR2=0.1996Z4绝对结构参数-0.01(2)密度(计算)/(mg·m-3)1.337消光系数n/aF(000)1520F2拟合度0.980晶体体积/mm30.2×0.12×0.05

表2钯配合物的部分键长(Å)和键角(°)

键长/Å键角/(°)Pd(1)-N(1)2.058(8)N(1)-Pd(1)-N(3)159.5(3)Pd(1)-N(2)1.986(8)N(1)-Pd(1)-C(1)99.7(3)Pd(1)-N(3)2.059(9)N(2)-Pd(1)-N(1)79.5(3)Pd(1)-C(1)2.103(9)N(2)-Pd(1)-N(3)80.0(3)N(1)-C(2)1.455(14)N(2)-Pd(1)-C(1)179.0(4)N(1)-C(9)1.317(12)N(3)-Pd(1)-C(1)100.8(4)N(2)-C(3)1.320(13)C(2)-N(1)-Pd(1)113.8(7)N(2)-C(7)1.355(13)C(9)-N(1)-Pd(1)127.1(6)N(3)-C(8)1.448(14)C(9)-N(1)-C(2)118.6(8)N(3)-C(22)1.338(13)C(3)-N(2)-Pd(1)120.0(7)C(3)-N(2)-C(7)121.0(9)C(7)-N(2)-Pd(1)119.0(7)C(8)-N(3)-Pd(1)113.3(6)C(22)-N(3)-Pd(1)128.4(7)C(22)-N(3)-C(8)118.2(8)Pd(1)-C(1)-H(1A)109.5Pd(1)-C(1)-H(1B)109.5Pd(1)-C(1)-H(1C)109.5

由于该配合物单晶是从二氯甲烷溶液中培养得到，所以晶胞结构中出现了二氯甲烷分子，不影响配合物的空间配位结构。从钯配合物的单晶X-射线衍射结果来看，钯原子与三个氮原子配位，但是钯与氯原子之间的化学键断裂，氯原子以配位的形式存在于配合物晶胞之中。钯原子与三个配位氮原子形成一个略微扭曲的四面体结构，N2-Pd-C1键角为179°，近似为线性分布，N1-C9键长1.317Å，N3-C22键长1.338Å，明显短于碳氮单键的键长，属于典型的碳氮双键，两个咪唑啉环所在平面与吡啶环所在平面的夹角分别呈85.96°和83.47°，这样近似垂直的构型使得咪唑啉环上所带的叔丁基环绕在金属中心的四周。

3结论

合成了一种未见文献报道的新型2,6-双[(1,3-二-叔丁基-2-亚胺咪唑啉)甲基]吡啶·氯甲基钯配合物；配体结构中含有两个具有强推电子效应的氮杂环卡宾，配合物的金属中心与三个氮原子配位，原本与金属原子相连的氯原子从金属中心脱落，以配位的形式存在于配合物晶体的晶胞结构中，咪唑啉环所在平面与吡啶环平面呈接近九十度的夹角，使得咪唑啉环很好的包围了金属中心。

参考文献：

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Kew words: N-heterocyclic carbine, synthesis of palladium complex，coordination structure

Synthesis and structural characterisation of palladium complex possessing bis(imidazolin-2-imino)pyridine ligand

Du Feipu, Zhou Jian, Li Mingyuan, Cai Zhengguo*

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201600,China)

Abstract:In this study, anovel bis(imidazolin-2-imino)pyridine palladium complex was synthesized.The traditional synthetic route of raw material was modified. The ligand was characterized by 1H NMR,it contained two strong electron donating N-heterocyclic carbine group, and the molecular structure of the palladium complex was determined by X- ray single crystal diffraction. X-ray single crystal diffraction of palladium(II) complex showed that palladium atom coordinated with three nitrogen atoms and chlorine atom drop out from metal atom. The angle between pyridine plane and imidazolin plane almost perpendicular, made the metal center surrounded by imidazolin group.

中图分类号：TQ217

文献标识码：A

文章编号：1006-334X(2016)01-0019-07

*通讯作者：蔡正国，caizg@dhu.edu.cn。

作者简介：杜飞瀑(1990-)，河南平顶山人，在读硕士研究生，研究方向为金属有机和烯烃聚合。

基金项目：国家自然科学基金项目21474013。

收稿日期：2016-01-27