韩　露， 刘奉丽， 丁敏源， 徐昱捷， 李　慧

(华东理工大学 材料科学与工程学院，上海　200237)



·快递论文·

新型含芴基的富勒烯衍生物的合成

韩露， 刘奉丽， 丁敏源， 徐昱捷， 李慧*

(华东理工大学 材料科学与工程学院，上海200237)

摘要：以2,7-二溴芴酮为起始原料，经Suzuki偶合、腙化和1,3-偶极环反应合成了3种新型的含芴基的富勒烯衍生物，其结构经UV-Vis，1H NMR， (13)C NMR， FT-IR和MALDI-TOF-MS表征。

关键词：富勒烯； Suzuki； 1,3-偶极环加成反应； 合成

富勒烯[60](C60)具有完美的结构和独特的物理化学性质，在光伏电池[1]、超导、催化[2-4]、超分子化学等领域有广泛的应用。但由于较强的疏水性、自聚集、溶解性差和加工性差等问题，使其应用受到限制。研究发现，将不同的功能基团引入C60表面进行有效的化学修饰[5]是拓宽其应用范围的有效方法之一。

本课题组[6]在前期研究中发现，可溶性聚噻吩和C60广泛应用于聚合物太阳能电池领域，但是两者之间的相容性和C60的聚集效应是影响光电转换效率的主要因素。因此，本研究拟将溶解性非常好的烷基链和烷氧基链引入到C60分子结构上，以期获得溶解性良好的富勒烯衍生物。以2，7-二溴芴酮为起始原料，与3, 5-二取代基硼酸苯(1a～1c)经Suzuki偶合反应制得齐聚芴(2a～2c)； 2与对甲苯磺酰肼经腙化反应制得齐聚芴腙(3a～3c)； 3与富勒烯经1,3-偶极环加成反应合成了3个新型含芴基的富勒烯衍生物(4a～4c，Scheme 1)， 其结构经UV-Vis，1H NMR，13C NMR， IR和MALDI-TOF-MS表征。并采用NMR, IR及UV-Vis等方法证明了富勒烯与共轭单元的键接方式是[6,6]闭环的三元环，这为开发高效聚合物太阳能电池受体材料提供了参考。

4a～4c的光电性能正在研究中。

1实验部分

1.1仪器与试剂

CARY 100型紫外-可见光谱仪；Bruker AVANCE 500型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet360型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)；AutonexⅢ型基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-MS)。

CompabcRMeOMeCH3(CH2)11O

Scheme 1

2，7-二溴芴酮按文献[7]和2a～2c[8]按文献方法制备；C60(纯度>99%)， MTR 公司；四(三苯基膦)钯，百灵威科技有限公司；柱色谱用硅胶及薄层色谱硅胶板，青岛海洋化工厂；其余所用试剂均为分析纯，必要时按标准方法进行干燥、纯化。

1.2合成

(1) 2a～2c的合成通法

在反应瓶中加入2，7-二溴芴酮1.5 g(4.44 mmol),四(三苯基膦)钯103 mg和1 10.7 mmol，氮气保护，搅拌下加入THF 40 mL和2 mol·L-1Na2CO3溶液27 mL，于90 ℃反应48 h(TLC跟踪)。用乙醚萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，用混合溶剂[V(甲苯) ∶V(乙醇)=1 ∶5]重结晶得黄色针状晶体2a～2c。

2a： 收率82.2%；1H NMRδ: 7.91(s, 2H)， 7.73(d,J=7.6 Hz, 2H)， 7.58(d,J=7.8 Hz, 2H)， 7.26(s, 4H)， 7.03(s, 2H)， 2.40(s, 12H)； IRν: 2 960， 1 690， 1 600， 1 430， 1 260， 1 020， 798， 704 cm-1； MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C29H24O[M+]388.5, found 388.5。

2b： 收率86.1%；1H NMRδ: 7.91(s, 2H)， 7.72(d,J=7.6 Hz, 2H)， 7.6(d,J=7.8 Hz, 2H)， 6.76(s, 4H)， 6.5(s, 2H)， 3.87(t,J=12.8 Hz, 12H)； IRν: 2 920， 1 700， 1 590， 1 510， 1 460， 1 150， 1 070， 928， 816， 704 cm-1； MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C29H24O5[M+]452.5， found 453.2。

2c： 收率85.1%；1H NMRδ: 7.91(s, 2H), 7.72(d,J=7.6 Hz, 2H), 7.59(d,J=7.8 Hz, 2H), 6.75(s, 4H), 6.49(s, 2H), 4.00(t,J=12.8 Hz, 8H), 1.81(m, 8H), 1.47～1.27(m, 72H), 0.88(t,J=12.0 Hz, 12H)； IRν: 2 920， 2 320， 1 705， 1 600， 1 440， 1 260， 1 090， 804， 683 cm-1； MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C73H112O5[M+]1 069.7, found 1 070.8。

(2) 3a～3c的合成通法

在反应瓶中依次加入2 0.5 mmol,对甲苯磺酸肼0.17 g(1.8 mmol)和THF 50 mL，搅拌使其溶解；滴加3～5滴浓盐酸，氮气保护下回流反应10 h。冷却至室温，静置1 d，置冰箱(-15 ℃， 10 h)中冷冻结晶。过滤，滤饼用冷甲醇清洗3次，于40 ℃真空干燥12 h得黄色固体3a～3c，收率分别为90.2%， 86.7%和87.5%。

(3) 4a～4c的合成通法

在反应瓶中加入3 0.45 mmol和甲醇钠36.7 mg，氮气保护下加入干燥吡啶20 mL，搅拌下于室温反应30 min。加入C600.490 g(0.68 mmol)的甲苯(200 mL)溶液，于80 ℃反应12 h。冷却至室温，减压蒸除溶剂后经硅胶柱层析[洗脱剂1：V(环己烷) ∶V(二硫化碳)=10 ∶1(除未反应完的C60)；洗脱剂2：V(环己烷) ∶V(甲苯)=1 ∶1]纯化。收集洗脱剂2，减压浓缩后用甲醇沉淀。过滤，滤饼用邻二氯苯(10 mL)溶解，氮气保护下于回流(170 ℃)反应24 h。浓缩，用甲醇沉淀；过滤，滤饼于40 ℃真空干燥12 h得棕色粉末4a～4c。

4a： 收率38.6%;1H NMRδ: 9.05(s, 2H)， 8.04(d,J=7.6 Hz, 2H)， 7.80(d,J=8.0 Hz, 2H)， 7.29(s, 4H)， 6.97(s, 2H)， 2.42(s, 12H)；13C NMRδ: 192.00， 148.11， 145.82， 145.62， 145.10， 145.03， 144.29， 143.82， 143.76， 143.46， 143.39， 143.35， 142.57， 141.65， 141.46， 141.38， 141.22， 139.92， 139.52， 138， 134.08， 129.62， 127.85， 125.56， 124.44， 120.69， 80.21， 70.79， 32.65， 30.44， 23.58， 22.10， 14.89； IRν: 2 960, 1 600, 1 430, 1 260, 1 020, 798, 704, 525 cm-1； MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C89H24[M+]1 093.1， found 1 093.6。

4b： 收率37.2%;1H NMRδ: 9.05(s, 2H)， 8.04(d,J=8.0 Hz, 2H)， 7.79(d,J=7.8 Hz, 2H)， 6.79(s, 4H)， 6.38(s, 2H)， 3.82(t,J=12.8 Hz, 12H)；13C NMRδ: 192.48， 161.24， 147.79， 145.47， 145.32， 145.29， 144.77， 144.70， 143.94， 143.40， 143.15， 143.13， 143.00， 142.21， 141.33， 141.06， 139.98， 139.07， 127.51， 124.05， 120.45， 104.97， 99.89， 80.69， 55.31， 29.83， 21.49， 12.81； IRν: 2 920， 1 590， 1 510， 1 460， 1 150， 1 070， 928， 816， 704， 526 cm-1； MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C89H24O4[M+]1 157.1, found 1 158.3。

4c： 收率34%;1H NMRδ: 9.19(s, 2H)， 8.08(d,J=7.6 Hz, 2H)， 7.91(d,J=8.0 Hz, 2H)， 6.92(s, 4H)， 6.50(s, 2H)， 4.03(t,J=11.6 Hz, 8H)， 1.80(m, 8H)， 1.47～1.27(m, 72H)， 0.88(t,J=12.0 Hz, 12H)；13C NMRδ: 160.86， 147.93, 145.53， 145.36， 144.79， 144.69， 144.48， 143.95， 143.43， 143.17， 142.75， 142.22， 141.31， 141.09， 140.46， 139.94， 139.09， 127.34， 124.01， 120.49， 105.19， 101.26， 78.62， 68.17， 46.46， 31.98， 29.72， 26.04， 22.76， 14.21； IRν: 2 920， 2 320， 1 600， 1 440， 1 260， 1 090， 804， 683， 519 cm-1； MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C133H112O4[M+]1 774.4, found 1 775.2。

2结果与讨论

2.1表征

(1) NMR

3在常用氘代试剂中溶解度小且不稳定，很容易析出絮状固体，且存在两种同分异构体，这对后续反应无影响，但会使核磁信号十分复杂，故不做核磁表征。

由1H NNR分析可见，4a～4c与对应的2a～2c峰数相同，说明4也具有很好的对称性，同时证明C60和共轭单元是通过[6,6]加成的。由于C60的去屏蔽效应，与2相比，4的吸收峰位置均向低场方向移动。

由13C NMR分析可见，δ78.62～80.69处的吸收峰是sp3杂化的“桥头碳原子”对应的峰，这进一步说明C60与共轭单元的键接方式是[6,6]闭环的三元环，其它sp2杂化的碳对应的峰出现在δ140～148。

(2) IR

IR分析表明：与2相比，4中1 690～1 705 cm-1处羰基(C=O)的振动吸收峰消失，同时在519～526 cm-1处出现一个吸收峰，这是亚甲基富勒烯骨架振动特征吸收峰，与预期化合物结构吻合。

(3) MS

4的MS分析表明：1 093.6， 1 158.3和1 775.2为单加成亚甲基富勒烯4a～4c的分子离子峰，与理论分子量完全相符。

(4) UV-Vis

λ/nm

4的UV-Vis吸收光谱(c=5.0×10-5mol·L-1)见图1。由图1可见，430 nm和690 nm处有弱吸收峰，这是C60的[6,6]闭环亚甲基富勒烯特征吸收[9-12]，这两个吸收峰的出现是由于在C60上引入共轭单元后，破坏了结构的对称性，使得跃迁性质发生变化。由图1还可见，对于4b和4c，共轭单元末端烷基链长度的改变对其紫外吸收无影响。由4a～4c谱图对比可知，共轭单元中取代基上氧原子的存在对其紫外吸收几乎无影响。参考文献

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Synthesis of Novel [60]Fullerene Derivatives Containing Fluorene

HAN Lu，LIU Feng-li，DING Min-yuan，XU Yu-jie，LI hui*

(School of Materials Science and Engineering， East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract：Three novel [60]fullerene derivatives containing fluorene were synthesized by Suzuki coupling reaction, hydrazone reaction and 1,3-dipolar cycloaddition reaction, using 2,7-dibromofluoren-9-one as the starting material. The structures were characterized by UV-Vis，1H NMR， (13)C NMR， FT-IR and MALDI-TOF-MS．

Keywords：fullerene; Suzuki; 1,3-cycloaddition; synthesis

中图分类号：O613.71; O621.3

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.03.15103

作者简介：韩露(1986-)，女，汉族，陕西宝鸡人，硕士研究生，主要从事富勒烯合成的研究。 E-mail： luluaij@163.com通信联系人： 李慧，副教授， E-mail: lihui@ecust.edu.cn

基金项目：科技部国际合作项目(2010DFB70470)

收稿日期：2015-04-16;

修订日期：2016-01-28