吴 睿陈用娇周礼玮韦小凤

（1.广西科技经济开发中心，广西 南宁 530022；2.广西丽图科技有限责任公司，广西 南宁 530022）

镁基储氢合金材料的性能及研究进展

吴 睿1陈用娇2周礼玮1韦小凤1

（1.广西科技经济开发中心，广西 南宁 530022；2.广西丽图科技有限责任公司，广西 南宁 530022）

由于资源丰富，储氢容量较高，价格低廉，应用前景广阔等特点，镁基储氢合金材料成为近年来研究的热点，然而其稳定的热力学性和缓慢的动力学性限制了它的应用，因而对镁基储氢合金材料的改性日益成为了镁基储氢合金发展的重要方向，文章对镁基储氢合金材料的性能及改性方法进行了综述，并对其发展趋势进行了展望。

储氢合金；镁基储氢合金；改性；氢能；研究进展

1 前言

随着世界人口的急速增长以及经济全球化的发展，能源危机和环境污染问题的日益严峻，发展清洁的可再生能源成为了各国研究者研究的焦点。氢因其燃烧后的产物是水，实现了对环境的零污染，认为是最环保的清洁能源，再加上氢能资源丰富、无污染、能量密度值高等优异性能使得对氢能的开发和利用备受青睐[1]。对于氢气的开发利用主要有四大关键技术：制备、存储、运输和应用，存储是氢能应用的最关键技术之一。因此，对储氢材料的研究是氢能开发和利用的重要环节。

氢气的存储方式主要有物理方法和化学方法两种[2]。其中物理储氢有以下几种方式：高压储氢、活性炭吸附储存、碳纳米管储存储氢等；化学储存的方法有：金属氢化物储存、铁磁性材料储存、无机物储存等。其中高压气态储氢，是利用比较厚重的储氢罐储氢，使用较广泛。然而，对于使用较新的比较轻质的复合材料储氢罐来说，虽然在材质、重量上有很大的改变，但储存密度很低（储氢量仅仅为 2wt%），也不能满足大规模使用，且安全性隐患较大。然而对于金属氢化物这种合金材料储氢来说，储氢密度、安全性、制作成本等各性能都很优异。储氢合金按元素组成可以分为四大类：镁类、钛类、稀土类、锆类；按主要组成元素的原子比分为:AB5型、AB2型、AB型、A2B型[3-5]。其中，镁基储氢合金具有储氢量高、质量轻、成本低廉、资源丰富等特点，最具有广阔的前景及开发潜力[6]。

2 镁基储氢合金材料的特点、类别及应用

2.1 镁基储氢合金材料的结构及特点

镁具有密集型六方晶格，它能够与氢气反应生成MgH2离子型化合物，结构为四方晶红石型结构[7]，晶胞里分别含有位于角顶，位于晶胞的中心两个Mg原子，晶胞中分别有两个位于晶胞面，及位于晶胞内有四个氢原子。镁基储氢合金以AB型为典型结构。镁基合金储氢材料主要具有如下的优点：（1）密度较小，仅为1.74g/cm3；（2）储氢容量高，纯镁的储氢容量为7.6wt%，Mg2Ni也可达到3.6wt%；（3）价格低廉，资源丰富。然而镁基储氢合金材料也存在如下缺点：（1）吸放氢条件苛刻，速度慢且温度高；（2）吸放氢循环稳定性差吸氢动力学性能差；（3）生成的氢化物过于稳定，需要300℃方能有效的吸放氢；（4）用作电极时在碱液中的耐腐蚀性差，循环寿命低；（5）单位体积的储氢量低。由于如上缺点的存在，使的镁基储氢合金材料的应用受到了限制。因此，如何改善镁及镁基合金的储氢性能成为了研究储氢材料的一大热点。

2.2 镁基储氢合金材料的分类

2.2.1 Mg-H2合金

在一定条件下，镁能够与氢气发生反应从而生成MgH2，其最大吸氢量可达到7.6wt%。但其吸氢条件苛刻，同时该化合物较稳定，从而在常压下需要在较高的温度下才能放出氢气。因此，为了获得较好的性能，人们对其进行了合金化或者添加各种催化剂的方法以提高其性能。

2.2.2 Mg-Cu合金

Mg与Cu反应所生成的MgCu2、Mg2Cu两种化合物。其中研究发现，Mg2Cu能够在623K温度下与H2发生歧化反应，生成MgH2和MgCu2，其中，Mg2Cu的储氢量为2.7wt%，在250℃的放氢平台压为0.1MPa。

2.2.3 Mg-Al合金

Mg-Al合金储氢材料，具有质量轻、吸氢量大、成本低等特点，从而倍受关注。笔者通过Mg-Al二元相图的分析中可以看到，Mg-Al合金存在两种Mg2Al3和Mg17Al12中间化合物，而Al含量相对较高。Al在Mg中的固溶度在室温下非常小，但是再温度达到710K时可以形成H.C.P结构的固溶体。Mg17Al12的理论储氢量比Mg2NiH4的储氢量高，其储氢量达4.4wt%，并且其放氢温度比Mg2NiH4和MgH2低。

2.2.4 Mg-Fe合金

Mg-Fe合金吸氢量比Mg-Cu及Mg-Ni和Mg-Al和都高（为5.8wt%）。但是其氢化物不能由Mg和Fe直接形成，且其氢化物的生成焓较高，氢不容易离解。

2.2.5 Mg-Ni合金

Mg-Ni合金具有较好的吸放氢性能，笔者从Mg-Ni的相图中可以发现，Mg和Ni具有有两种化合物，分别为MgNi2和Mg2Ni。其中，Mg2Ni能够在523K，2.0MPa的反应条件下与H2发生反应，其吸氢量达到3.6wt%。但其存在不足，即其热力学稳定性高，吸放氢温度高，动力学性能较差，需通过合金化处理[9]、复合化处理、纳米化处理[10]等方法才能够有效地提高合金的吸、放氢性能。

2.3 镁基储氢合金材料的应用

镁基储氢合金材料广泛用于 Ni-MH电池负极材料，燃氢汽车中氢、燃料电池中燃料氢储存，也可用做材料制冷或采暖设备、热泵等装置、有机合成中加氢脱氢、反应催化剂提纯和分离中。

（1）用作车用储氢器，镁基储氢材料价格低廉、资源丰富、无污染，虽然用作环保汽车的储氢器材料其吸放氢温度仍显太高。但是伴随着燃烧合成、机械合金化等工艺的不断发展，发展前景广阔。

（2）用于催化加氢脱氢反应，镁基储氢材料催化剂虽然目前尚处于起步阶段，但应用效果良好，对于镁基储氢材料催化剂催化剂的寿命的延长以及对其它反应体系的催化作用机理等仍是今后研究的方向。

（3）用作二次电池负极材料，由于在室温下，镁基非晶材料能够可逆地吸收氢气，因此可用作二次电池负极材料，虽然电极寿命较短，较难实际应用，但随着不断研究，仍具有着广阔的发展前景。

3 镁基储氢合金材料的改性研究进展

如何改善镁的储氢性能，成为研究者们研究的热点，目前也取得了一定的进展。研究重点主要集中在以下几个方面：（1）机械球磨合金化改性[11]；（2）合金化改性[12]；（3）通过添加金属元素单质或者化合物，以及其他非金属或者有机溶剂类的改性[13]；（4）与其它储氢合金材料的复合改性[14]。

3.1 机械球磨合金化改性

人们通常用固相扩散法，燃烧合成法，高温熔炼法，机械合金化法(MA)，置换扩散法等几种方法来合成镁基储氢合金材料。其中，机械合金化法是性能比较突出的制备方法。通过此法制备镁基合金储氢材料，易获得非晶/纳米晶结构，在球磨过程中，在晶体表面面产生了大量的晶界、缺陷和应力，能够在吸氢过程中，为氢的扩散提供大量、快速的扩散通道，进而改善了镁基储氢合金材料的性能。

例如Huot[11]等研究者，研究了利用该法处理MgH2合金材料，通过研究其前后吸/放氢性能的变化，发现球磨后得MgH2材料更容易活化，比表面积得以显著地提高，吸放氢动力性能也更快。该法已经再制备新型的纳米晶储氢合金材料中得以广泛[15]，例如，A.Zafusk等[16]在氩气氛围下，通过球磨单质镁的方法制备了粒径为 30nm的纳米晶镁，在压力为1MPa、温度为300℃的情况下，吸氢时间为20分钟，储氢量就达到4.0%。由于该纳米晶镁储氢量较高，第一次就显示出很高的吸氢能力，而不需要再经过活化。

3.2 合金化改性

在 1964年，美国研究者 Wiswall和 Reilly首次发现了Mg2Ni储氢合金材料[17]，他们在Mg金属中加入Ni和Cu，通过研究发现在温度为 300℃，形成的合金材料 Mg2Ni和Mg2Cu能快速吸氢，从此揭开了大规模的镁基储氢材料的研究序幕。该方法能够使 Mg基储氢材料的氢化物生成焓显著降低。由于 Mg与很多的过渡金属元素只有在形成焓小于零时才能形成合金，而当的成焓为正值，无法形成合金的，由于大部分形成焓为正值，因此只有很少部分的过渡金属才能够与Mg形成合金。

一般地，对于二元合金储氢材料来说，其 AB两种元素中，A是一类如Mg，Ti，V等金属时，可形成稳定氢化物的金属元素，而B则是一类如Ni，Cu，Fe，Cr等，不能够形成稳定氢化物的过渡金属元素。目前研究较多的为Mg-Ni系、稀土-Mg系、Mg-A1系合金、Mg-Fe系合金。例如，Daffier等[18]研究了稀土-Mg合金的储氢性能。Bououdina等[19]通过球磨法制备了(Mg+Al+Ni)和(Mg+A1)两种类型的复合材料，该过程主要是 Al可以固溶到 Mg的晶格中，形成了(Mg，A1)H.C.P类固溶体，随着球磨时间增加，则进一步形成了Mgl7A112相的材料。

3.3 添加金属元素化合物及非金属／有机溶剂改性

3.3.1 添加金属单质改性

H2分子在金属Mg表面的离解过程并不容易发生，但是通过添加有催化作用的过渡金属元素(如Pd，V，Ni，Ti，Fe，Mn等)，这些元素须具有高度分散性，可以显著降低H2分子解离的能垒，从而进一步改善 Mg基合金的动力学性能。例如Zaluski等[20]研究了对在通过利用MA法制备的Mg2Ni的合金材料中加入了Pd元素，通过使用颗粒直径为50nm左右，＜1wt%的Pd改性的纳米Mg2Ni合金研究了氢吸附过程中的催化效应。发现无需任何活化，该材料在室温下即可吸氢，在100℃时就可以发生明显吸氢行为，最大吸氢量为6.3%，放氢温度在 280℃左右，而且吸氢动力学性能显著增强。Liang等[21]采用球磨法制备了 MgH2-Tm(Tm=Ti，V，Fe，Mn，Ni)纳米晶复合材料，在 200℃、1.0MPa 氢压下，制备的 MgH2V材料，研究通过添加过渡元素单质V后，其吸氢性能显著增强，在时间100s内，合金的吸氢量达到5.5%。显著降低MgH2分解所需的能量，这其中含Ti的吸氢性能最快。

3.3.2 添加金属氧化物改性

Khrussanova等[22]曾报道了在金属镁中加入3d层的过渡金属氧化物时，能加快金属 Mg的气态吸放氢过程，这是因为金属镁的表面有一薄层氧化物，可以显著提高金属氢化的速率。其加快吸氢的机理为，金属氧化物能够在氢化过程中，在表面被部分还原成金属颗粒，在此过程中，氢分子的解离速度加快，从而使得金属 Mg吸放氢动力学性能得以提高。Elerich[23]等将 MgH2与 V2O5、Mn2O3、Fe3O4、A12O3、SiO2利用机械球磨法，在相同的条件下，按同一比例球磨，发现这些氧化物在氢化过程中，明显改善了 Mg基合金材料的吸放氢性能，这其中，以Fe3O4、V2O5、Mn2O3效果最好。

3.3.3 添加金属卤化物改性

一些过渡族金属卤化物同样也能改善 Mg基储氢材料的性能。例如 Yu等[24]制成了 Mg-3Ni-2Cu-1CrCl3(wt%)合金材料，是在Mg-Ni-Cu粉末中通过添加过渡族金属的CrCl3，在60s内，在温度为200℃时储氢量为5.5%，250℃储氢量增加到为 6.2%。Ma等[25]利用机械的球磨方法制备了合金MgH2-4mo1.%TiF3，发现TiF3的加入能够使合金在100℃温度下具有良好的吸氢性能，其在 300℃温度下，600s内的放氢量可达到5wt%左右。Luo等[26]将MgH2和2mol%NbF5两种合金材料球磨，并进行了吸氢研究，研究发现，在球磨5h后，能够在573K温度下，60min的时间内的吸氢量达到6wt%。

3.3.4 添加非金属/有机溶剂改性

通过添加非金属物质或者有机溶剂的方法，球磨制备法也能改善 Mg基储氢合金材料的储氢性能。例如，卢国俭等人将微晶碳（经脱灰、炭化、预石墨化处理的无烟煤）与镁复合制得纳米复合材料，复合材料70M g30C的储氢密度最大4.56%，分散性适中；Imamura[27]等研究者在环己烯、四氢吠喃、环己烷等有机溶剂中，利用球磨法制备了M/G(石墨)复合储氢材料，该材料吸氢的主要原理是由于石墨通过不断快速的机械球磨作用，使得石墨解离，并得到了具有芳香族碳原子形式的碳环，这种碳环与镁之间通过释放和转移电子，形成了电子施主与受主的联合体系，以致有效催化氢分子使其得以解离。该复合材能够在温度为180℃、压力为66.7KPa的条件下表现出很高的活性，在吸-放氢循环过程中表现出良好的可逆性。

3.4 与其它储氢合金复合改性

Mg基储氢材料与其它具有优越动力学性能的储氢材料进行复合改性，特别是通过MA法进行纳米复合，也能提高其动力学性能。由于这些复合物能够镶嵌在Mg或Mg基合金颗粒的表面，提高合金中的界面与缺陷密度，改变了颗粒表面相的类型以及颗粒表面的结构，为吸放氢过程提供吸放氢及扩散的通道及较多的活性中心，从而改善了该合金材料的动力学吸放氢特性。目前研究较多的复合体系主要是Mg/AB2、Mg/AB5、和Mg/A2B。

3.4.1 与AB5合金的复合

Sunff[28]在温度为973K、时间为1h，烧结制备了Mg+xwt %（x=20，30，40，50)LaNi5静态复合储氢合金材料，通过大量的研究，发现该合金材料Mg-30wt%LaNi5在温度为573K条件下，在吸放氢过程中，吸放氢容量可达到5wt%左右。Liang等[29]也报道了两种纳米晶复合材料 Mg-30wt%LaNi5和MgH2-LaNi5的吸氢效果，这两种通过球磨法制备复合的，在吸氢过程中，放氢动力学的性能明显地得到了很大改善，当温度为573K时，吸放氢量达到5wt%。

3.4.2 与AB2合金的复合

中国学者胡壮麟等[30]报道了以AB2合金的复合的效果，他以 ZrFe1.4Cr0.6材料作为催化相，机械球磨活化、催化反应制备了复合储氢合金材料Mg-ZrFe1.4Cr0.6。在较低的温度时，在吸氢过程中，该复合材料表现出了优良的吸氢动力学性能。随催化相含量的增加，Mg基合金的吸氢速率也得到显著增加，但当添加量过多时会导致材料储氢容量降低。

3.4.3 与A2B型合金复合改性

Liang[31]等研究者研究了与A2B型合金复合改性的情况，研究了Mg-Ni合金体系的储氢性能，发现在150℃温度下活化后，两相纳米结构的 Mg-Mg2Ni合金材料的吸氢性能比Mg2Ni的吸氢性能更好。通过球磨法获得的 Mg-15wt. %Mg2Ni[32]在温度 300℃下、时间 25min内的吸氢量达到5.8wt%，而在温度200℃下，其在50min内的吸氢量为4.5wt%。Yang等[33]研究发现，MgxNi1-x合金材料处于蓬松状态时，因为加入的合金能够弥散在Mg在Mg或Mg2Ni的颗粒的表面，从而对镁基储氢合金的吸氢过程具有良好的催化作用，这是因为复核后，再一次改变了颗粒表面的结构，为吸氢过程提供了氢扩散的快速通道和大量的活性中心，使复合材料比单相的Mg或Mg2Ni吸氢效率更高。

4 结论与展望

镁基储氢合金材料由于它的一系列优点，使之成为一种潜在的理想的储氢材料，特别是一些具有良好吸放氢性能的镁基储氢合金的出现，以其优异的力学性能和物理性能已经广泛应用于电子工业、汽车工业等各个领域。相信随着科学技术的进一步发展，镁基储氢合金性能将能够得到进一步完善，必将为科技事业以及人类社会的发展做出更大的贡献。

虽然镁基储氢合金的研究已取得了长足进步,但是由于它的吸放氢过程的动力学条件不理想，吸放氢速度慢，力学性较稳定，耐蚀性很差,电化学循环稳定性低等缺陷，导致其离广泛的商业化应用还存在差距。为了改善储氢性能，克服这些缺陷，研究者们通过在镁基储氢材料中添加过渡族金属、金属氧化物 、金属间化合物、金属卤化物和碳素等非金属材料等催化剂，不仅提高了其吸放氢动力学性能 ,而且适当降低其吸放氢温度。同时，对镁基储氢合金特别从动力学性能、反应的热力学和方面也做了多方面的研究，包括进行理论模拟和实验分析，并取得了突出的成绩，扩大了镁基储氢材料的应用。

为使镁基储氢合金各项性能达到更高标准，今后还应向以下方向努力：（1）借鉴其他活泼金属材料的合成手段，继续探索新的加工方法；（2）研究对合金储氢性能的作用机理，从而为储氢合金制备方法选用提供理论依据；（3）优化合金成分，采用多种方法复合制备储氢合金改善其储氢性能；（4）进一步深化研究镁基储氢合金的吸放氢机理。

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Research progress and properties of Mg-based hydrogen storage alloy materials

With high hydrogen storage capacity, rich in resources, low price and broad prospect of application, the Mg-based Hydrogen Storage alloy materials are becoming focus of study. However, the stable thermo -dynamics and the slow dynamics limited its application. And thus, the Modification of Mg-based hydrogen storage alloys became an important development direction. The properties and research progress of Mg-based hydrogen storage alloys were summarized in this paper, and modification methods were summarized. And its development trend was also prospected.

Hydrogen storage alloy; Mg-based hydrogen storage alloys; modification; hydrogen; research progress

TG14

A

1008-1151(2016)07-0049-04

2016-06-10

吴睿（1982－），男，广西科技经济开发中心工程师，研究方向为化学化工、高分子材料。