曹咏梅　曹志刚史　磊　曹志强　张　燕　杨颂阳　关　山　郭佳文

（1.广西科开成林科技有限公司，广西 南宁 530022；2.广西兴安县建设工程质量安全监督站，广西 兴安 541300；3.广西有色金属集团汇元锰业有限公司，广西 来宾 530007；4.桂林市新华书店有限公司，广西 桂林 541001；5.桂林珅珅医药有限公司，广西 桂林 541001；6.桂林医药集团有限公司，广西 桂林 541004；7.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

醚化淀粉的性质、应用及市场前景

曹咏梅1,2曹志刚1,4史磊3曹志强1,5张燕1,6杨颂阳7关山7郭佳文7

（1.广西科开成林科技有限公司，广西 南宁 530022；2.广西兴安县建设工程质量安全监督站，广西 兴安 541300；3.广西有色金属集团汇元锰业有限公司，广西 来宾 530007；4.桂林市新华书店有限公司，广西 桂林 541001；5.桂林珅珅医药有限公司，广西 桂林 541001；6.桂林医药集团有限公司，广西 桂林 541004；7.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

醚化淀粉具有离子型、触变性、表面活性等独特的优良性能，因此广泛应用于涂料、纺织、医药、食品、造纸等领域。文章对近些年来关于醚化淀粉的性质、应用及市场前景的研究进行了评述，以期对醚化淀粉的发展及应用提供参考。

醚化淀粉；性质；应用

我国是淀粉的生产和使用大国，淀粉工业协会公布的数据显示，2000年我国的淀粉产量为455万吨，2010年超过了1900万吨，近年来，玉米淀粉年均产量增速为11%，2012年玉米淀粉产量达到2122万吨。淀粉无毒、无污染、绿色环保的性能使其得到广泛应用和迅速发展，而改性淀粉克服了原淀粉的局限性，进一步扩大了淀粉的应用领域及发展潜力。1957年C.C.CaldWall发表了第一个阳离子淀粉的专利，此后各国陆续开展改性淀粉相关研究，我国的研究始于上世纪80年代初，目前已取得一定进展［1］。醚化淀粉、酯化淀粉和氧化淀粉是重要的改性淀粉，醚化淀粉比酯化淀粉和氧化淀粉的性能更稳定，因此应用范围更加广泛，本文主要针对醚化改性淀粉的性质、应用及市场前景进行综述。

1　醚化淀粉的分类及性质

醚化淀粉是原淀粉分子中羟基与醚化试剂反应形成含有醚键的一类淀粉衍生物，按醚化淀粉在水溶液中的电荷特性，可分为非离子淀粉醚、阳离子淀粉醚和阴离子淀粉醚。醚化反应通常在淀粉糊化之前进行，与原淀粉相比，醚化后的淀粉溶解性能和糊液稳定性得到提高，糊化温度降低。

1.1非离子型醚化淀粉

羟烷基淀粉醚是非离子型醚化淀粉，常用的醚化剂有环氧乙烷、环氧丙烷、二甲基硫酸、丙烯氯、乙基氯、甲基氯、苄基氯、部分溴和碘的烃类。在碱催化下，淀粉与醚化试剂反应制得羟烷基醚化淀粉。在工业上实用价值较高的羟烷基淀粉醚有羟乙基淀粉醚和羟丙基淀粉醚。非离子型淀粉醚不会受到电解质或者水硬度的影响。较低取代度的淀粉醚颗粒近似于原淀粉，与原淀粉相比，醚化淀粉更易糊化，亲水性更高，更具耐碱性，更好的糊液黏度稳定性，且具有较好的成膜性、柔软度、平滑度、膜透明度等特点。

Obiro Cuthbert Wokadalaa［2］等人研究了蜡质和高直链淀粉通过丁基醚化改性来促进其与聚乳酸（PLA）的兼容性。通过差示扫描量热法、拉伸试验和扫描电镜（SEM）表明：丁基醚化的蜡质淀粉和高直链淀粉引发了蜡质淀粉和高直链淀粉与聚乳酸的疏水性和兼容性。相比丁基醚化蜡质淀粉，丁基醚化高直链淀粉与聚乳酸有更高的兼容性。

1.2阳离子型醚化淀粉

阳离子淀粉醚主要以含氮醚衍生物为主，常用的醚化剂是含有环氧基或卤代烃基的有机胺类的化合物。根据胺类化合物的结构特征，可分为伯、仲、叔胺型和其他杂类的阳离子淀粉。实际运用中大部分阳离子主要是叔胺烷基淀粉和季铵烷基淀粉。季铵烷基淀粉应用广泛，常用的醚化试剂是2，3-环丙烷基三甲基氯化铵，叔胺阳离子淀粉具有较低的糊化温度。

阳离子淀粉上氨基的氮原子带正电荷，对带负电荷纤维有亲和力，在纤维与矿物或涂料间起到离子桥作用。与原淀粉相比，阳离子淀粉具有较好的流动性、分散性、溶解性、糊液透明度、糊液黏度稳定性以及更低的糊化温度，取代度（MS）大于0.07时冷水可溶胀，随着取代度的提高，糊化温度愈低，糊的热粘度升高。

1.3阴离子淀粉醚

阴离子淀粉醚通常指的是羧甲基淀粉（CMS），羧甲基淀粉是一种能溶于冷水聚电解质，在水溶液中电离状态为淀粉—O— CH2COO-，常用醚化剂是一氯醋酸。羧甲基淀粉具有较高的黏度，具有离子交换、螯合、多聚阴离子絮凝以及能与蛋白质形成络合物等性质，但耐盐耐剪切力较低。取代度约0.15时在冷水中能润胀，在水中溶解度随取代度增加而增加。MS＞0.3时溶于碱性溶液，MS在0.5 ～ 0.8时，酸性溶液不沉淀。

1.4 其他淀粉醚

氰乙基淀粉能抑制霉菌及细菌活性，具有较好的薄膜物理机械性能等。丙烯酰胺淀粉具有较高的抗水性，溶解度跟温度无关。苯甲基淀粉具有高疏水性，水溶性低，较高取代度时溶液黏度低，与含油物质可生成乳液。近年来研究较多的是复合型醚化淀粉，复合型醚化淀粉具有多种醚化淀粉的优点，例如深井钻井的井底底温度常常超过 170 ℃。根据醚化淀粉及其他变性淀粉降滤失剂的合成历程和降滤失机理，单变性淀粉的抗温能力一般低于 130 ℃ ，王爱荣［3］等人研究发现复合变性淀粉抗具有良好的耐高温耐盐性能，在深井钻探降滤失剂方面具有很大的潜力。

2　 淀粉醚性能的主要影响因素

2.1醚化剂用量的影响

醚化剂用量主要是对取代度产生影响，进而影响产品性能。王百顺［4］等人对苯丙乳液进行了研究，将淀粉先醚化制成阳离子淀粉，氧化后再接枝苯丙乳液，以丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯为单体，芬顿试剂作为引发剂，制备成高抗水性的苯丙乳液。性能测试表明，随加入醚化剂量的增加，抗水性呈增强趋势，加入量为4%时具有的乳液效果最佳，醚化剂的用量继续增加时，易生成絮凝物，对反应进行不利。当淀粉和单体用量比为1：2、丙烯酸丁酯与苯乙烯质量比为1：3、丙烯酸用量为4%、双氧水用量为3%时，乳液的最佳抗水吸收性最低可达30.09g/m2，且返潮率低于市售苯丙乳液，纸张上滴加水后的吸水效果图也表明抗水性优市售苯丙乳液。

2.2 增塑剂的影响

选择适当的增塑剂类型和浓度有助于控制水分含量，从而提高醚化淀粉在不同相对湿度条件下的稳定性。与其他薄膜相比，加入丙三醇的醚化玉米淀粉薄膜被破坏时表现出较低的抗拉强度值，和更高的变形。接触角决定了薄膜的亲水性，加入聚（乙烯醇）增塑剂的玉米淀粉醚类薄膜的接触角更小，因此具有更高的润湿性。加入丙三醇的醚化玉米淀粉薄膜具有更高的水蒸气渗透率，由于亲水的特性。20%甘油的薄膜显示出良好的弹性和灵活性。山梨糖醇薄膜显示良好的强度和均匀性。PVA薄膜表现出较高的机械强度，但同时有极大的水溶性，不适合高湿度的应用要求［5］。

3　 醚化淀粉的应用及市场前景

醚化淀粉具有离子活性、表面活性、触变角等多种独特性能。因此，广泛应用于造纸、纺织、涂料、食品、医药等领域。

3.1食品中的运用

食用醚化淀粉的特点是醚化程度比较低，能适应剧烈搅拌，低温冷冻，高温加热等［6］。醚化淀粉在食品中主要作胶黏剂和增稠剂运用于方便食品和冷冻食品行业。利用羟丙基醚化后的淀粉再经交联可使淀粉的黏度明显降低，抗剪切能力明显增强，醚化后淀粉较原淀粉抗老化能力明显增强，最佳烹煮时间缩短且烹煮损失明显降低［7］。

邹建［8］以木薯淀粉为原料，加入醚化剂羟丙基醚先制得羟丙基淀粉，再引入α-淀粉酶制备成不同程度羟丙基-酶解复合淀粉。通过测定样品的透光率、析水率等表明，羟丙基-酶解复合淀粉比羟丙基醚化淀粉具有更好的透明度，并与水解DE值成正相关，冻融稳定性较大程度的优于原淀粉。通过测定乳化性及其稳定性，得到羟丙基-酶解木薯淀粉具有较高的乳化稳定性。在汤圆中应用试验，结果显示，样品的感官质量得到提高，尤其是汤圆的口感、外观、形态和汤的特性方面有明显效果。近年来对醚化淀粉在食品行业的运用研究的较少，主要可能是在食品上对原粉醚化改性时加入的醚化剂以及安全性等要求高。

3.2医药行业的应用

张大［9，10］等人用醚化淀粉和原淀粉经过微波、丙三醇的处理，然后在45～70℃，PH为9～10条件下经吐温80、司班80和植物油进行乳化分散，通过三偏磷酸钠交联，抽提分液，洗涤，干燥，灭菌得到有很好生物相容性的多糖止血粉，该多糖止血粉可以直接用于一般性的出血及手术难达到的局部出血和深部出血。该多糖止血粉特点是以淀粉为原材料，具有无毒、无刺激，使用方便简单，成本低廉，来源广泛，工艺简单，具有广阔的应用前景。

Sonia Lefnaoui［11］为了研究取代度在物理和药物释放性能的影响，制得取代度在0.12～0.55的羧甲基预胶凝淀粉用于药片赋形剂的药物缓释效果的研究。在pH=6.8的磷酸盐缓冲剂与载有25%异丁苯丙酸药物模型中进行溶解测试，结果显示，在超过8 h后含羧甲基预胶凝淀粉赋形剂药持续释放。

3.3造纸行业的应用

低取代度羟乙基淀粉主要运用于造纸业，与颜料和其它胶料以及涂料中各种组分的助剂相容性好。其保水性强、黏结性好、黏度稳定的特性，有利于减少胶黏剂向纸页内部迁移；具有较好的成膜性，且成膜均匀、平滑、柔软和干燥收缩小，具有良好的书写性和印制性等。

符芳友［12］等人在相同涂料里采用羟乙基醚化淀粉替代LWC涂布纸中部分涂布黏料丁苯胶乳进行了实验，按实际生产配方及方法制备纸张，并进行性能测试。结果表明，随着羟乙基醚化淀粉的替代量增多，涂布纸的光泽度和平滑度下降，油墨吸收值稍有下降趋势，粗糙度度增大，挺度呈增加趋势。随量的加入使有较高黏度时，在造纸机工作中较稳定，涂料较少出现溅料现象，但若涂料黏结性过高，就容易产生刮痕等常见纸病。 此方法具有很好的经济战略，能很大程度上的节省成本，但其可行性还处于实验室阶段，在配方上和适应此方案的技术上还有待进一步研究。

3.4纺织行业的应用

醚化淀粉提升了对羊毛纤维黏附力，并具有热稳定性好、膜质均匀、韧性好、成模性好、浆液水溶性增强、对退浆分层有利等，另外支链淀粉醚的出纱线断裂伸长率与原淀粉相差不大，此性能适用于“高冷低黏”类型纺织浆料，可较好的适用于涤棉纱浆料［13］。Hao Zhang［14］等人将天然玉米淀粉（nc）为原料，氢氧化钠为催化剂，氯乙酸作为醚化试剂，采用微波法合取代度（DS）从0.034到0.070的羧甲基化玉米淀粉（cmc）。通过系列研究认为可以成为一个理想的替代聚乙烯醇在天然纤维上浆和有前景的应用。因此广泛的应用于纺织行业。

林秀培［15］等人通过同时引进羧甲基阴离子基跟季铵阳离子基，使变性淀粉处于几乎电中性状态时，结果大大减弱了退减和凝胶现象，粗纱条的断裂功、断裂伸长和最大强力都具有不同程度增加，且随双重变性程度加大而增加。解决了浆液中因还存在部分带负电的浆料而易导浆液沉淀等问题。

袁振其［16］运用于棉纶织物的染色助剂，将醚化淀粉、非离子型脂肪胺聚氧乙烯醚、染料和酸碱缓冲剂加入水和有机溶剂混合液中，搅拌混匀制成染液，然后进行染色程序染色。结果显示，显著的提升了固色率和上染率，并且不对沾色性有影响。还具有环保，成本低，工艺简单，适合规模化的工业生产。

改性淀粉运用于玻纤浸润剂时，都能达到玻纤浸润剂基本要求，当单独运用时仍然存在浸润后纱线集束性低、硬挺度小以及乳液稳定性较差等，我国的改性淀粉在玻纤浸润剂运用还处于较低水平。 吕德慧［17］等人经过在玻璃表面皿上的系列酶解、醚化豌豆淀粉乳成膜性及纱线的断裂强度等因素分析，得到酶解淀粉与醚化淀粉的复配比为6∶4时为最佳值，在此基础上添加2%NaCl时乳液表面张力可从41.195 m N·m-1 降至40.163 m N·m-1，EC9-34型玻璃纤维（68 Tex）通过复配淀粉乳浸润后纱线的断裂强度可达4.127 N。通过复配淀粉乳浸润后的纱线稳定性好，硬挺度较高、集束性较好，含水率低，断毛、毛丝少，外迁减小。

3.5 污水处理中的应用

在自然水域重金属、农药残留等污染对环境造成风险以及通过食物链威胁人类健康。含铬化合物是制革工业制革废水中最难处理的的污染物，三价的铬离子被氧化到六价铬离子时，毒性剧增，成为一种极强致癌物质，给人类生存环境造成严重威胁。因此，迫切需要行之有效的方法来治理污水污染。最近，许多改性天然生物大分子作为吸附剂使用的可能性被用作有效的吸附剂引起了关注，由于其高羟基官能团对的废水中重金属离子有高吸附性。

YaTi Yang［18］等人采用逆微乳液法合成中性淀粉微球，在可溶性淀粉中由环氧氯丙烷作为交联剂。阴离子淀粉微球的制备是中性淀粉微球的二次聚合，氯乙酸作为阴离子醚化剂。扫描电子显微镜（SEM）透露，良好的微球球形和可分散性，平均粒径约为75μm。 大量关于阴离子微球对Cu2+和Pb2+在不同的温度下吸附的实验，结果表明，阴离子淀粉微球是除去Cu2+和Pb2+的有效吸附剂。热力学计算表明阴离子微球对Cu2+和Pb2+在293 - 313 K具有可行性、放热和自发性。赵红红［19］等人制得交联醚化淀粉对Cu2+、Ag+、Cr6+离子进行吸附研究。结果表明交联醚化淀粉吸附性能显著，当废水pH近中性时具有最佳吸附效果，交联醚化淀粉用量在0.007g/ml时，Cu2+、Ag+、Cr6+均能达到污水排放的标准，而Zn2+达不到，但去除率达到了69%。Magdalena Zdanowicz［20］制备了交联羧甲基淀粉水凝胶取代度在0.37～0.85范围和各种交联度。铁（II）吸附测试作为交联羧甲基淀粉交联度的函数，吸附剂剂量和时间在自发的pH=7.0中进行。比较其他四个二价金属阳离子的测试。结果显示对铁（II）的吸附效率高达98%，Ca（II）达到96%，铜（II）、Cd（II）和Pb（II）都在99.7%以上。二价金属阳离子被水凝胶在自发pH值（6.7～8.5），具有的效率：94～99.9%（吸附剂剂量的重量， 金属阳离子浓度100 ppm，时间45分钟），交联羧甲基淀粉水凝胶表现出对金属阳离子吸附的效率高。可以考虑去除环境中阳离子应用。

Haijiang Li［21］等人制备系列不同取代度具有相同化学改性官能团淀粉基絮凝剂2-羟丙基三甲基氯化铵羧甲基醚化淀粉。系统研究絮凝剂的絮凝性能，使用的是高岭土和赤铁矿悬浮液作为在不同pH值条件下的合成废水。结果表明，都具有反絮凝行为，其共性是与淀粉基絮凝剂电荷相反的污染物在水里的絮凝效率高。低最佳剂量和高混乱显示出良好的絮凝性能及大尺寸、结构紧凑、高强度和再生能力好。

Katarzyna Wilpiszewska［22］等人通过Al3+交联制备含有钠蒙脱石的新型羧甲基淀粉微粒子。由本地马铃薯淀粉和从支链淀粉中制取的的羧甲基淀粉用于制备羧甲基淀粉纳米复合材料。影响羧甲基淀粉的类型和结构明显的是溶胀性能。亲水性羧甲基淀粉/蒙脱石复合微粒体系被用于封装效率为75%异丙隆。在除草剂分别释放700 h和24 h后，羧甲基淀粉/蒙脱石复合微粒的除草剂在水相体系的释放率显著低于95%商业异丙隆。复合系统在土壤中浸出比在水中释放慢，经过八个系列冲洗过滤后还残留大约10%异丙隆。羧甲基淀粉/蒙脱石复合微粒载体能够减少除草剂的潜在浸出，从而减少环境污染。

N-（膦羧甲基）亚氨基二乙酸是一种阴离子物质，是制备除草剂草甘膦的中间体，又名双甘膦。通常存在于生产草甘膦除草剂的工业废水中，对人类健康及环境造成威胁。Jie Zheng［23］等人在实验室采用中性淀粉基微球加入阳离子吸附剂来制备阳离子淀粉微球，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂。通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和激光衍射技术检测显示，阳离子淀粉微球表面粗糙具有良好的球形，可分散性。示差热分析表明，阳离子淀粉微球主链的热稳定性较低。 大量实验研究表明，阳离子淀粉微球是吸附N-（膦羧甲基）亚氨基二乙酸的有效吸附剂，最大吸收量可达到95.24毫克/克，301 K是阳离子淀粉微球吸收双甘膦的最佳吸附温度。

3.6 其他领域的应用

薛杨［24］等人用阳离子醚化淀粉作为导电涂料的基体，导电炭黑做填料，水做分散介质，采取机械共混法制得水性纳米复合导电涂料。研究结果表明：此方案得到的导电涂层涂在木板上具有很好的喷涂效果，固化后的表面平整均匀光滑，并有均匀的导电性能。相对于运用自由基法聚合成导电聚合物季铵盐的静电喷涂和水性丙烯酸乳液/水性聚氨酯乳液加纳米级导电物质分散液制得硬涂层，具有工艺简单、成本低。

Katarzyna Wilpiszewskaa［25］等人对新型羧甲基淀粉/钙蒙脱石生物可降解膜的制备和钙蒙脱石含量在生物纳米复合材料的理化性质进行了研究。钙蒙脱石引入羧甲基淀粉生物复合材料的有机质中导致生物复合材料机械性能显著增强，其中抗拉强度和杨氏模量分别从0.2MPa增加到1.2 MPa，从3 Mpa，增到 55 Mpa，而含7%钙蒙脱石比重的样品体系的断裂伸长率由78%下降至40%。所有被测试样品体系中，最有效的血小板粘土分散是含5%钙蒙脱石比重的羧甲基淀粉/钙蒙脱石生物可降解纳米复合膜。羧甲基淀粉/钙蒙脱石生物可降解纳米复合膜具有良好机械性能，可应用于输送系统的程序控制，在农业中对亲水性聚合物载体的种子带产品非常有利。

张晓兵［26］等人采用1%～25%醚化类-糊化淀粉、10%～45%降解类一糊化淀粉、35%～90%水、0.05%～1%消泡剂和0～5%功能助剂制得新型淀粉质卷烟胶，此产品具有较高的粘性、稳定性和流动性，可运用于几乎所有种卷烟类型的胶黏剂，如接嘴胶、搭口胶、滤棒中线胶和包装胶等，适用于所有型号卷烟机，尤其是单枪车速大于7000支/分钟以上款型卷烟机。也适用于纸张粘结等。

马铃薯醚化淀粉运用钻井泥浆降失水剂，降失水率能达约46%，合成的工艺简单，易实现工业化，同时持有淀粉易降解，不污染环境特点，是一种优良环保产品，并且还可以减少石油的开采成本［27］。

4　结语

醚化淀粉以原淀粉为原料，是可再生资源，来源广，具有无毒无污染，易降解，绿色环保等优良性能，制备工艺简单，价格低。 醚化淀粉具有离子活性、表面活性、触变性等多种独特性能，因此，广泛的应用于造纸、纺织、涂料、食品、医药等领域，近年来研究较多的是复合变性醚化淀粉，具有多种单醚化变性淀粉的优点。目前国内外研究最热门的是生态环保领域。综上所述，应对人类环保可持续发展的要求，醚化淀粉具有很可观的发展前景。

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The properties， application and market prospects of etherified starch

Etherified starch involves the good and unique qualities with ionic， thixotropy and surface activity. So it was abroad applied in paint， textile， medicine， food， paper and so on. In this paper， the properties of etherified starch， the application and market prospects of research in recent years were reviewed， in order to provide reference for the development and application of etherified starch.

Etherified starch； property； application

TS231

A

1008-1151（2016）03-0031-04

2016-02-11

曹咏梅（1967-），广西兴安县建设工程质量安全监督站工程师，从事质量管理工作。