江 静 梁盛斌 蒙丽琼

（中国检验认证集团广西有限公司，广西 防城港 538001）

植物油中农药残留分析的研究现状与发展趋势

江 静 梁盛斌 蒙丽琼

（中国检验认证集团广西有限公司，广西 防城港 538001）

植物油中农药的残留严重威胁到人体的健康，所以农药残留分析检测技术尤为重要。文章综述了国内外常用的农药残留提取和测定方法，包括：固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取法、基质固相分散萃取法、微波辅助萃取等提取技术及气相色谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用法和气相色谱-质谱联用法等检测技术。文章评述了这些方法的优点与缺陷，并提出了食用植物油中农药残留检测方法的发展趋势。

农药残留；提取方法；分析检测

1 引言

我国是植物油料消费大国，且中国油料作物的进口量占世界第一位[1]。农药在油料作物的病虫害防治中发挥着至关重要作用，残留的农药通过食物及食物链的传递严重威胁人体的健康[2-3]。农药残留水平一般在 ng、pg、甚至 fg水平，而且各类食品组成成分复杂，常用农药有数百种，各类农药的理化性质差异性很大，因此要求分析方法灵敏度高、特异性强[4]。

本文就近年来食用植物油中农药残留提取和分析方法做了综述，并提出了食用植物油中农药残留检测方法的发展趋势。

2 食用植物油中农药残留提取技术

2.1 固相萃取法（SPE）

固相萃取是由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来。Holland等[5]用C18柱筛选葡萄酒中74种农药，方法快速，重现性好。与传统的液液萃取法相比较，该方法可以提高分析物的回收率，更有效的将分析物与干扰组分分离，减少样品预处理过程，操作简单，省时、省力。

2.2 固相微萃取（SPME）

固相微萃取是在固相萃取技术上发展起来的一种微萃取分离技术，但固相微萃取不是将待检测物全部萃取出来，其原理是建立在待测物在固相和水相之间达成的平衡分配基础上。与固相萃取技术相比，固相微萃取操作更简便、费用更低；克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞的缺点。固相微萃取法可实现自动化及与其它方法联用。

2.3 超临界流体萃取法(SFE)

该方法不会对样品有严重的污染，基本上避免了有机溶剂的使用，简单快速，能选择性地萃取待测组分并将干扰成分减少到最小程度。Hopper M L[6]及Murugaverl B[7]等用超临界流体萃取法提取大豆油、脂肪性样品中的农药残留，方法简便，回收率高，重现性较好。

2.4 微波辅助萃取(MAE)

微波萃取技术具有试剂用量少，处理批量较大等优点，与传统的溶剂提取法相比，萃取效率高，省时，回收率高。徐恒振等[8]用微波萃取法提取法海洋沉积物中16种有机氯农药和 10种多氯联苯提取的效果，结果显示，微波萃取OCP16和PCB10的回收率为85%～100%，重复性较好。

3 食用植物油中农药残留检测技术

3.1 气相色谱法

气相色谱法是我国农残分析常用的检测方法，具有高效能、分析速度快、应用范围广等优点。

程景[4]等人用乙腈的石油醚饱和溶液为提取液，用弗罗里硅土净化，采用基质固相分散-气相色谱法同时测定植物油中8种拟除虫菊酯类农药残留和14种有机磷类农药残留。加标实验结果标明该方法操作简便，成本低，22种农药回收率均在80.6%～110.3%之间，相对标准偏差均小于4.9%，8种拟除虫菊酯类农药的最低检出限为0.0005mg/kg～0.015mg/kg之间，该方法中各农药的最低检出限均低于我国和欧盟农药残留限量中相关规定各农药的最高残留限量[9]。

3.2 高效液相色谱法

对于沸点太高、相对分子质量太大或热不稳定的有机物不适用GC测定，而高效液相色谱（HPLC）不受此限制，特别适用于强极性、分子质量大的离子型农药的分离分析[10]。通常用C18以及C8反向高效液相色谱法分析农药残留。

3.3 气相色谱-串联质谱联用法

虽然通常使用气相色谱测定植物油中农药残留，但气相色谱只是根据样品的保留时间定性，容易产生假阳性[11]，如得到阳性结果还需通过其他方法进一步确证。随着检测技术的不断发展和和质谱检测器的普及，大型仪器的联用如气相色谱-质谱（GC-MS）、气相色谱-三重串联四级杆质谱（GC-MS/MS）联用技术迅速发展，应用越来越广泛，成为常用的农药残留分析方法。目前国标准农药残留分析主要采用单四极杆气质联用仪结合选择离子检测（SIM）技术，由于SIM 数据采集模式采集的质谱信息不仅少且选择性差，容易受干扰物影响，难以满足国内外对农药残留分析越来越苛刻的要求[9]。

张静恒[11]等人用乙酸乙酯-环己烷（体积比1∶1）溶解样品，凝胶渗透色谱（GPC）净化，采用GC-MS/MS检测，建立了菜籽油中 5种高毒农药残留同时测定的分析方法。该方法具有操作简单，快速，净化效果好，等优点，方法检出限为 0.2～1.9μg/kg，样品回收率为 75.2%～95.7%，RSD为2.0%～6.1%。

3.4 液相色谱-串联质谱联用法

近年来液相色谱和质谱联用技术发展迅速，LC-MS/MS在农药残留分析中应用越来越受欢迎。

徐娟[12]等人采用分散固相萃取技术作为净化手段，建立了超高效液相色谱-串联质谱法检测植物油中104种农残。该方案方法在 0.01、0.02和 0.05mg/kg水平的加标回收率为55%～121%，RSD为0.47%～19.2%，80%的目标物的定量限可达到1μg/kg，低于我国相关标准限量，能够满足多种农药残留同时分析的要求。该方法步骤简便、可靠、稳定，可应用于进口植物油中多种农药残留的快速检测与确证的日常检测工作中，具有一定的推广价值。

4 总结与展望

随着人们对农产品安全消费意识的逐步提高，油料中的农药残留分析已经引起了国内政府的高度重视和外社会的广泛关注，制定的标准也越来越严格。目前我国油料中农药残留检测传统使用的前处理净化的方法净化不彻底，容易造成误差，而且过程繁琐，提取效率低。现阶段报道的农残检测技术主要是色谱检测技术、生化检测技术、光谱检测技术和免疫检测技术。随着新农药种类的不断增多，样品基质也越来越复杂，实现高通量快速检测、在线检测，提高检测准确度和精密度，减少检测工作中人为误差，避免假阳性的出现是我国油料中农药残留分析面临的挑战。采用新高型的前处理技术如凝胶渗透色谱、超临界萃取，GC-MS/MS、LC-MS/MS色质联用检测油料中多农残是未来油料中农药残留检测技术的发展趋势。

[1] 张秋兰.动物源性食品中残留的瘦肉精与血清白蛋白相互作用规律[D].南昌:南昌大学,2011.

[2] 余彬彬,秦榜辉,牟义军,等.气相色谱―串联质谱多离子检测分析土壤中的有机氯农药残留[J].分析实验室,2008, 27(增刊):191-195.

[3] 胡朝阳.GPC 净化气相色谱法测定大豆油中的乐果[J].广州化工,2012,40(10):126-127,138.

[4] 黄德智,岳永德,汤锋.农药残留分析的研究进展[J].安徽农业科学,2002,30(4):523-526,541.

[5] Holland P T. Multresidue Analysis of Pesticides in Wines by Solid-Phase Extraction[J]. AOAC Inc,1994(77):79-86.

[6] Hopper M L. Extraction and cleanup of organochlorine and organophosphorus pesticide residues in fats by supercritical fluid techniques[J].Journal of Aoac International,1997, 80(3):639,46.

[7] Murugaverl B, Voorhees K J. On-line supercritical fluid extraction/chromatography system for trace analysis of pesticides in soybean oil and rendered fats[J].Journal of Microcolumn Separations,1991,3(1):11-16.

[8] 徐恒振,王晓芳,翟立斐,等.微波辅助萃取海洋沉积物中16种有机氯农药和 10种多氯联苯[J].中国科技论文在线, 2008,340.

[9] 李南,石志红,庞国芳,等.坚果中185种农药残留的气象色谱―串联质谱法测定[J].分析测试学报,2011,30(5):513-521.

[10] 宋丹阳,宫兆晶,李培武,等.我国油料中农药残留限量与检测研究现状与发展趋势[J].中国油料作物学报,2006,8(3): 375-379.

[11] 张静恒,吴虹月,方晓燕,等.菜籽油中 5种高毒农药GPC-GC-MS/MS 检测方法[J].粮食与油脂,2015(5):60-62.

[12] 黄华军,徐娟,王岚,等.低温冷冻及分散固相萃取净化-超高效液相色谱-串联质谱法测定植物油中104种农药残留[J].色谱,2015,33(3):242-249.

A review on detection techniques for pesticides in oil

Pesticide residue in vegetable oil is a serious threat to human health, the analytical techniques for determination of pesticide residues is particularly important. In this review, we summarize the analytical techniques for determination of pesticide residues, which included Solid Phase Extraction, Solid Phase Micro Extraction, Supercritical Fluid Extraction, Matrix Solid Phase Dispersion Extraction, Microwave Assisted Extraction and Gas Chromatography, Liquid Chromatography, Liquid Chromatography- Mass Spectrometry and Gas Chromatography - Mass Spectrometry and so on. The advantages and disadvantages of these methods were reviewed and the development tendency in the future was pointed out.

pesticide residue; extraction; determination

S482.1

A

1008-1151(2016)09-0038-02

2016-08-12

江静（1989－），女，广西平南人，供职于中国检验认证集团广西有限公司，硕士研究生，研究方向为生物化学分析。

蒙丽琼，供职于中国检验认证集团广西有限公司，硕士，研究方向为食品安全检测分析。